浙江
自2005年Omar M. Yaghi等人发现并证实共价有机框架材料(COFs)的结构以来，COF材料成为了框架化学的重要一员。这是一种由有机构筑单元共价连接形成的周期性有序结构，其中二维(2D)COFs有望定制合成有序的层状结构。2D COFs的层内结构能够通过构筑单元的分子工程设计合成，而层间堆叠通常为典型的重叠(AA)或交错(AB)结构。理想的AA堆叠使设计的分子层面面相对，能为材料带来卓越的电子性质。但大多数多晶2D COFs的层层堆叠存在难以控制的错配。对于多数2D COFs来说，COF连接键与构筑节点形成的非轴对称准分子单元能够造就两种不同的AA堆叠方式，AA堆叠中相邻两层可能呈现平行或反平行堆叠排列。这阻碍了2D COFs发挥其理想的预期性能，但目前缺少调控连接键方向来实现规整AA堆叠结构的易行方法。
近日，复旦大学的郭佳教授团队发展了一种通过手性前体诱导的转氨反应制备手性COF薄膜光电极的策略，为二维COF材料堆叠结构调控提供了一种新思路。作者认为其β-酮烯胺COF的结构手性主要源于层内非轴对称单元的层层平行堆叠。在手性残基的诱导下，旋转对称的酮烯胺连接节点在COF的合成结晶过程中倾向于重复堆积，从而实现AA堆叠结构的进一步规整化。
为了揭露材料中的手性来源，作者结合实验与理论研究分析制备得到的二维酮烯胺COF。这些COFs有着与文献中相同的AA层层堆叠结构，且经由手性诱导合成其均被赋予了手征性。转氨反应得到COF材料的片层边缘残留着手性残基。通过对比COF及非晶对照品并增减其手性残基量，手性酮烯胺COF的圆二色活性被认为源于COF本身的有序结构，并非手性残基片段或小分子吸附物。
严格的二维平面理应无法实现全局手性，而手性酮烯胺COF实际由准二维片层形成。经过统计分析一系列具有相似结构的小分子单晶，作者发现手性残基能够导致烯醇/酮烯胺结构发生对映选择性的轻微扭转。经由手性残基的诱导，如此准二维结构最终稳定在酮烯胺COF的晶体场内。其中显著的面内对称破缺主导了手性COF对圆偏振光的响应。基于簇模型的量子化学计算，分子结构的不对称性导致了激子在面内的不对称分布，从而使材料表现出圆二色活性。短波、长波的相反圆偏振光吸收活性分别归因于COF中的酮烯胺构筑结点与随之形成的纳米六元环。形象地讲，这两种准分子结构的关系就像用一圈凸起的阳模围出一个阴刻图案，自然两者呈现的是相反效果，体现出矛盾的对立统一。
同时，手性COF更加明确的平行堆叠结构不仅能够促进电子-空穴分离、提高局部光生电荷浓度，还能加速电子沿面外方向传输。这使得制备的手性COF膜光电阴极表现出可观的光电响应与光电催化能力。该工作开发了一种手性诱导策略来使2D COF的AA堆叠对齐，深入探讨了手性酮烯胺COF的圆二色活性来源，并深刻揭示了理想堆叠结构对COF平台光电性能的重要性。
相关工作以“Chiral Covalent Organic Framework Films with Enhanced Photoelectrical Performances”近期发表在《JACS》。
论文信息：
Weijun Weng, Jia Guo，Chiral Covalent Organic Framework Films with Enhanced Photoelectrical Performances，DOI: 10.1021/jacs.4c01097
全文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c01097
来源：高分子科学前沿
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