Angew | 山东大学高洪银课题组本科生报道N-N交叉偶联反应领域新进展

导读

近日，山东大学化学与化工学院2020级本科生、高洪银教授课题组李林蔚在国际权威期刊Angew发表研究论文，报道N-N交叉偶联反应领域新进展。相关研究成果以“Desulfurdioxidative N-N Coupling of N-Arylhydroxylamines and N-Sulfinylanilines: Reaction Development and Mechanism”为题，发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.（SCI一区，IF = 16.6）上。山东大学为该论文的第一完成单位，山东大学化学与化工学院2020级本科生李林蔚（实验部分）和北京大学博士研究生周艺（理论计算）为该论文的共同第一作者，山东大学博士研究生郗振国和硕士研究生郭召全对此文作出一定贡献，高洪银教授、北京大学教授余志祥（理论计算支持）为该论文的共同通讯作者。

肼类化合物是一类具有N-N键优势骨架的重要有机化合物，广泛存在于很多的天然产物及活性药物分子中，并且肼还是新一代运载火箭的主体燃料，在多个领域具有广阔的应用前景。目前对于肼类化合物的合成方法研究还不够深入，特别是合成非对称肼类化合物的策略还比较有限。现有方法主要包括偶氮类化合物的催化氢化、已有肼类骨架的N-H官能团化反应或特殊二级胺之间的N-N偶联反应等。这些现有策略往往依赖价格昂贵的过渡金属催化剂或结构特殊的有机小分子催化剂，反应条件比较苛刻，并且底物范围比较受限。因此，发展操作简便、成本低廉的肼类化合物合成策略具有十分重要的现实意义。

针对上述问题，高洪银教授团队发展了一种芳基羟胺和亚磺酰芳胺之间的脱二氧化硫N-N键偶联反应策略。他们首先采用廉价易得的氯化亚砜和各类芳胺高效制得亲电性的亚磺酰芳胺类反应底物，然后与同样易于制备的芳基羟胺在亚硝酸钾介导的低温条件下直接反应，数分钟内即可完成，以中等到优秀的产率获得结构多样的非对称二芳基肼类化合物。该反应条件简单温和，无需贵金属催化剂，底物范围广阔，具有高度的化学选择性和区域选择性，实现了芳基羟胺的崭新反应模式，丰富和拓展了肼类化合物的合成方法学。作者通过控制实验和DFT计算等手段，对反应机理进行了深入探讨，阐明了亚硝酸钾介导下底物与亚硝酸根阴离子之间的氢键作用以及两个芳基底物之间的π-π相互作用对目标反应的实现起到了决定性影响。为了验证该合成方法的潜在应用价值，作者还进行了克级制备反应和产物转化应用。

近年来，高洪银教授课题组聚焦芳基羟胺的化学转化研究，借助羟胺底物N-O弱键断裂驱动的串联 [2,3]-，[3,3]-重排反应或极性反转策略，发展了一系列结构多样的吲哚、联芳基化合物、功能化芳胺及肼类含氮功能分子的新颖合成方法。相关研究成果发表在Nat. Synth.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal., Chem. Sci.等国际权威期刊上。上述研究得到国家自然科学基金、山东省青年泰山学者项目、山东省自然科学基金以及山东大学“齐鲁青年学者”启动经费等的资助和支持。

山东大学化学与化工学院是国家基础学科拔尖人才培养计划2.0基地，是国家理科基础科学研究与教学人才培养基地。近年来，学院多措并举，扎实推进基础学科拔尖人才自主培养，积极探索将创新能力培养纳入本科人才培养体系，创新人才培养体制机制，全面深化人才培养模式和教育教学方法改革，积极探索协同育人模式，取得了突出成效。

来源：山东大学