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破纪录，超高区域选择性加氢甲酰化反应

加氢甲酰化是一种工业过程，主要用于将烯烃转化为醛，其中正丁醛的生产尤其重要，因为它广泛应用于制造人类日常生活中的各种必需品。因此，将丙烯通过区域选择性加氢甲酰化转化为高价值的正丁醛显得尤为关键。负载铑（Rh）加氢甲酰化催化剂在催化剂的可回收性、易分离性以及适应连续流工艺方面表现优异，因此被广泛采用。然而，这些催化剂中的 Rh-gem二羰基活性中心通常结构灵活、立体开放，这使得它们在提供正丁醛的区域选择性方面只能达到有限的效果.

在这里，中国科学院山西煤炭化学研究所曹直研究员、杨勇研究员联合中科合成油技术有限公司Hongliu Wan共同展示了在 MEL 沸石框架内适当封装 Rh（I）-gem-二羰基中心组成的 Rh，从而打破了上述模式。优化后的催化剂对正丁醛的区域选择性超过 99%，对醛的选择性超过 99%，产物形成周转率 (TOF) 为 6,500 h-1，超过了迄今为止开发的所有异相催化剂和大多数均相催化剂的性能。综合研究表明，沸石骨架可以作为支架，引导沸石骨架与 Rh 中心之间空间中的中间产物的反应路径，使其完全形成正丁醛。相关成果以“Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite”为题发表在《Nature》上，第一作者为Xiangjie Zhang，Tao Yan, Huaming Hou, Junqing Yin为共同一作。

Rh 催化丙烯的区域选择性加氢甲酰化反应生成工业上重要的正丁醛是化学工业中最重要的催化过程之一（图 1a）。在这一转化过程中使用的负载型 Rh 催化剂具有许多固有优势。然而，它们在实现对热力学上最不稳定（反马尔可夫尼科夫）的正丁醛的区域选择性方面还存在不足。作者尤其受到沸石催化中经典过渡态形状选择性的启发，在这种情况下，孔隙的形状会抑制体积过大而无法容纳的中间体的形成。作者将这一概念从沸石进一步扩展到沸石封闭金属位点，方法是将低原子度的 Rh刻意封闭在 MEL 沸石框架内（图 1b）。作者的理由是，与 Rh 结合的关键反应中间体可以被有效地限制在沸石框架和 Rh 位点之间的狭窄空间内。因此，当线性中间体和支链中间体被放置在适当的封闭微环境中时，即使它们采用的构型存在微小差异，也可能会产生不同的形状选择性。因此，作者预计可以实现从体积较小的线性中间体高度区域选择性地生成正丁醛。

图1：工业丙烯加氢甲酰化反应和作者提出的非均相Rh分子筛体系

作者的 Rh-沸石催化剂是通过一锅水热结晶法合成的，然后对嵌入的 Rh 簇进行氧化破坏（图 2a）。经测试证实，制备出了纯硅质 MEL 沸石，并在其孔隙中封装了 Rh。经测定，Rh 的负载量为 0.17 wt%，约 97% 的负载 Rh成功定位在 MEL 沸石的孔隙中（样品称为 0.17Rh@MEL）。并且作者对 0.17Rh@MEL 进行了氧化破坏实验，并将后处理材料命名为 0.17RhOD@MEL。ADF-STEM 表征显示，0.17RhOD@MEL 中封装的 Rh以亚纳米团簇（图 2b,d,e）或孤立的 Rh 原子（图 2c,f,g）的形式存在。值得注意的是，样品中普遍存在高度分散的亚纳米级 Rh 团簇，平均尺寸为 0.6 nm。

红外光谱（FT-IR）分析了Rh在氧化破坏处理前后的变化（图2h）。0.17Rh@MEL中Rh吸附CO后出现三个红外带，其中2050 cm -1带对应Rh团簇上线性结合的CO，2082 cm -1和2006 cm -1带分别代表孤立Rh位点上CO的对称和非对称模式。处理后，线性CO吸附信号减弱，仅剩gem-二羰基吸附模式。X射线吸收光谱（XAS）分析表明（2i，j），0.17Rh@MEL中Rh主要以金属团簇形式存在，而0.17RhOD@MEL中Rh氧化状态增加，且每个Rh原子的第一配位壳平均仅有约4.0个邻近Rh原子。研究还发现样品中约13%的Rh以孤立位点存在，其余87%为Rh团簇，均呈现Rh(I)-gem-二羰基结构。

图 2：Rh@MEL 和 RhOD@MEL 的制备和表征

尽管大部分铑（Rh）被封装在MEL沸石的孔隙中，但仍有少量铑物种不可避免地沉积在外表面，这可能对丙烯的区域选择性氢甲酰化反应产生负面影响。基于这一理念，作者使用大型有机硫分子选择性地中毒外部铑位点，只允许在沸石通道内进行氢甲酰化反应。具体来说，使用2,4-二甲基苯硫醇（DMBT）作为理想的有机硫分子，其动力学直径大于MEL的开口宽度，因此其扩散进入沸石通道可能受限（图3a）。实验表明，在500 Pa的DMBT/CO混合物作用下，0.17RhOD@MEL的CO吸收强度随时间逐渐减弱，表明外部铑位点成功被有机硫中毒。随后，进行了一系列由0.17RhOD@MEL催化的丙烯氢甲酰化实验(图3b)。在没有DMBT中毒的情况下，原始的0.17RhOD@MEL展示了最高活性，但区域选择性适中；而添加适量DMBT后，正丁醛的区域选择性显著提高。此外，所有DMBT中毒的催化剂活性保持很高。总体而言，作者的0.17RhOD@MEL-DMBT展示了出色的区域选择性和活性，超越了之前报道的所有非均相和大多数均相催化剂。(图3c-e)

图3：RhOD@MEL-DMBT的催化评估

使用原位FT-IR光谱技术研究了0.17RhOD@MEL-DMBT催化的丙烯氢甲酰化机制。在催化反应开始后，观察到CO吸收带从2082和2006 cm -1平滑转移至2073和1998 cm -1，表明形成了[HRh(CO) 2]。此外，异裂解H 2在沸石界面可能通过‘Rh-O’键形成[HRh(CO) 2]。另一个2038 cm -1的CO吸收带与[HRh(CO)]的生成一致，被认为是催化活性物种。原位XAS研究也证实了Rh羰基的存在，反应中Rh的信号和配位结构保持稳定。

图 4：原位 FT-IR 研究

在沸石系统中实验获取可靠的热力学和动力学数据非常具有挑战性，因此作者采用理论方法探索可能的原理。作者进行了密度泛函理论（DFT）计算，通过理论模型[RhH(CO) 2]@MEL来获取能量景观，该模型代表MEL孔中的孤立Rh活性位点。能量轮廓显示，醛的生成主要由CO插入步骤控制，这一步骤的能垒最高。CO在C1位的插入倾向于生成正丁醛，而在C2位的插入则导致不希望的异丁醛。通过比较这两个竞争CO插入步骤的能量学分析，提供了正丁醛形成的区域选择性的见解。在两条路径中，CO插入步骤通过三中心过渡态进行，伴随Rh-丙基键的延长和丙基向羰基的迁移。Rh-丙基键的延长使得丙基远离Rh位点，迫使C3-甲基靠近沸石晶格的氧原子，导致中间体明显的应力增加。值得注意的是，C1处CO插入步骤的能垒比C2低0.43 eV，显示了生成正丁醛而非异丁醛的巨大潜力。此外，[Rh6H(CO) 2]@MEL的集群模型计算显示了在形成正丁醛中独有的框架引导效应，而这种效应在MEL沸石外部的Rh位点上不明显。这些DFT计算结果表明，沸石通道的限制效应在丙烯氢甲酰化过程中对反应中间体施加了决定性的约束，从而实现了出色的区域选择性。

图5：[RhH(CO)2]@MEL上丙烯加氢甲酰化的理论研究

来源：高分子科学前沿

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