中国科学院物理研究所周维亚研究员等最新《AM》：实现自支撑柔性碳纳米透明导电薄膜的大面积制备！

在现代技术中，透明导电薄膜（TCF）是许多电子、光电、能源等设备的重要组成部分。其中，氧化铟锡（ITO）以其优异的透明导电性成为了工业生产中的主流。然而，铟是不可再生资源且价格昂贵，ITO固有的脆性更是使其难以应用在日渐发展的柔性可穿戴器件中。目前，已开发出碳纳米薄膜、金属纳米线、导电高分子等替代ITO的透明导电材料。其中，碳纳米薄膜被认为是最有潜力的候选材料之一，因其具有优异的电学和光学特性，柔性和出色的稳定性，以及未来军事应用和航空航天领域亟需的轻质，抗辐照，以及超耐疲劳等特性。然而，实现柔性透明导电薄膜广泛应用的前提不仅要求其有高质量，而且还须能够大面积甚至规模化制备。

为实现这一目标，中国科学院物理研究所周维亚研究员指导博士生岳盈等，研发了一种新颖的刻面驱动碳纳米管网络重组方法（FD-CNNR），用于制备大面积柔性自支撑碳纳米透明导电薄膜，使重组薄膜的力学强度、透光率和电导率等多种性能得到协同提升，并且其面积可达A3尺寸，长度可达米级。基于该薄膜，设计并构筑了一种新型柔性智能窗。相关工作以“Large-area Flexible Carbon Nanofilms with Synergistically Enhanced Transmittance and Conductivity Prepared by Reorganizing Single-walled Carbon Nanotube Networks”为题发表在《Advanced Materials》上。

【碳纳米薄膜的透明导电性、力学性能得到协同提升】

目前，工业界大多认为应用于智能窗、触摸屏、可穿戴设备等的TCF应保持85%以上的透光率，并且在实际应用中的TCF面电阻需小于100 Ω/sq。图1a-c为使用FD-CNNR方法制备的A4、A3尺寸，以及长度为米级的大面积自支撑重组碳纳米薄膜照片，薄膜厚度仅几十纳米，自支撑地漂浮在水面上。对单独的石墨烯（G），原始单壁碳纳米管（SWNT），重组单壁碳纳米管（RSWNT），以及重组碳纳米管-石墨烯（G-RSWNT）薄膜的透明导电性进行测试，结果显示在图1d中。制备的RSWNT TCF在90%透光率下，面电阻仅110 Ω/sq，G-RSWNT TCF更是在86%的透光率下具有仅69 Ω/sq的面电阻，相比于原始的SWNT，导电性提升了2.3倍，透光率提升了11%，实现了透明导电性的协同提升。并且， RSWNT TCF 和 G-RSWNT TCF的力学强度也得到了协同提升，杨氏模量分别为~35和~45 MPa，约为原始SWNT-TCF（~5 MPa）的8倍（图1e）。

图 1. （a-c）漂浮在水面上的自支撑G-RSWNT薄膜照片，尺寸分别为1 m×10 cm，A4尺寸，A3纸尺寸。（d）不同碳纳米薄膜的透射光谱和面电阻。（e）不同碳纳米薄膜的应力-应变曲线，斜率代表杨氏模量。

【刻面驱动重组机制助力形成大面积Y型互联网络】

FD-CNNR方法的示意图如图2a和2b所示。SWNT贴合在光滑的铜箔上，在真空中加热。随着温度的升高，铜与吸附的微量氧发生表面重构，产生锯齿状的微观结构，称之为“刻面”。具体的，在高温下，化学吸附的氧将蒸发的铜原子捕获到流体相，流体相中的Cu-O前体在表面凝聚成Cu-O 链，该过程涉及大量的铜原子传输。随着温度的升高，刻面的宽度从最初的几纳米逐渐变大。在900 ℃左右刻面的宽度可达几十至几百纳米，这时 SWNT的位置会显著受到铜原子传输的影响，即刻面驱动SWNT发生移动，相邻的SWNT逐渐靠近并形成连接，SWNT重组开始。当温度升高到1030 ℃，由于接近铜熔点，预熔显著，刻面的形貌逐渐消失，RSWNT重组也基本完成，此时可通入碳源进一步制备G-RSWNT。原位的SEM表征证实了这一过程（图2c和2d）。获得的RSWNT和G-RSWNT的形貌图像如图2e和2f所示，表面干净平整，呈现出大面积的Y型互联网络。这是一种更高效的导电路径和更坚韧的力学网络，是协同提升重组碳纳米薄膜多种性能的关键因素。

图 2. （a，b）刻面驱动SWNT网络重组示意图。（c，d）RSWNT和G-RSWNT的SEM图像。

【大面积自支撑碳纳米透明导电薄膜可被无损转移至目标衬底】

将重组碳纳米管薄膜的各项性能与最近的代表性柔性TCF相关的报道进行比较，如图3a和3b所示。可见，重组碳纳米薄膜不仅透明导电性处于领先水平，还具有自支撑、洁净转移等优异特性。同时，该工作拟补了大面积石墨烯-碳纳米管复合薄膜领域的研究短板。

在实际应用中，大面积、均匀的G-RSWNT薄膜可以通过Batch-to-Batch方法自支撑转移至任意衬底。该工艺十分简单，并且具有良好的兼容性。图3c展示了PET衬底上的大面积G-RSWNT薄膜照片。

图 3. （a）本工作与其他报道中的碳纳米薄膜的面电阻和透光率比较。（b）本工作与其他报道中的碳纳米薄膜的多种性能比较。（c）A3尺寸和1 m×10 cm的G-RSWNT TCF照片，衬底为PET。

【基于重组碳纳米透明导电薄膜和相变液晶的柔性智能窗】

优异的透明度和导电性以及大面积的制备使得重组碳纳米薄膜成为下一代透明导电材料的有力竞争者。随着现代化进程的加快，满足节能环保等多功能需求的智能化设备日益受到重视。在建筑，交通运输甚至航空航天等领域，用于分隔内外空间的窗户往往会带来额外的能源耗散，在一些恶劣的环境下还会面临起雾和结冰等问题。这一方面会带来能源的浪费，另一方面还会对窗户的安全性和实用性造成影响。为了解决这些问题，本工作制备了一种基于G-RSWNT薄膜和相变液晶的柔性智能窗，可以实现可控调光，快速加热，除雾等功能。其原理示意和性能测试如图4a和4b所示。

根据需求，当环境温度低于相变温度（~30°C）时，智能窗处于透明状态（OFF），此时会有更多的阳光进入室内。当环境温度较高，或需要保护隐私、投影等功能时，可通过增加电压（2 V cm-1）将智能窗调节到不透明状态（ON）。当窗户遇到雾气时，智能窗可以通过焦耳加热（0.04 W cm-2）来除雾。图4e-g展示了A4 尺寸的柔性智能窗的实际工作照片。得益于 G-RSWNT TCF 的出色稳定性，智能窗在人工控制服役期间同样具有出色的环境稳定性。

这种性能卓越的多功能柔性智能窗未来可用于显示窗、显示镜、显微镜、相机镜头等设备。此外，它在航空航天飞行器、建筑房屋（商店、办公室等）、农作物种植、运输设备（轮船、飞机等）以及在极寒地区使用的装甲车等场景中也有很大的使用价值。

图 4. （a）基于G-RSWNT薄膜的柔性智能窗的结构和原理示意图。（b）智能窗在不同电压密度下的温度变化。（c）智能窗在不同稳态温度下的功率面密度。（d）智能窗在ON/OFF状态下的透射率。（e, f）室温25 ℃，展平和弯曲状态下，通过电压调控智能窗透明度变化。（g）20 ℃下的除雾测试，智能窗工作温度为28 ℃。

【总结】

为了克服碳纳米薄膜的一些关键特性（透明度、导电性、力学强度等）之间的相互制约，本工作提出了一种先进的FD-CNNR 策略来设计并制备重组碳纳米薄膜（包括 RSWNT TCF和 G-RSWNT TCF）。这些薄膜表现出优异的柔性、高力学强度、轻质、出色的透光率和导电性、以及稳定性。同时，还可以实现大面积甚至规模化制备。基于大面积柔性 G-RSWNT TCF 的新型 A4 尺寸柔性智能窗已经研制成功，可以实现可控调光和快速除雾，在智能制造领域具有广阔的应用前景。

柔性、轻质、高强度、大面积的碳纳米透明导电薄膜可应用于柔性电子、光电器件、光学工程、人工智能、现代建筑、交通运输甚至航空航天等领域。此外，FD-CNNR 策略不仅能为 TCF 的结构设计和性能优化提供新的视角，还能为其他功能薄膜（高强度薄膜、保护膜等）的研究提供新的启示。

全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202313971

来源：高分子科学前沿

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