中国青年学者一作兼通讯，最新Nature Chemistry：实现聚合物可控机械降解！

商业上开发的聚合物大多是由具有C=C键的单体加成聚合而成的。最重要的产品包括聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；乙烯聚合物，如聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯；(甲基)丙烯酸酯，如聚(丙烯酸甲酯)(PMA)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；以及共聚物，如丁苯橡胶(SBR)。这些聚合物的主链全部由碳-碳键组成，因此具有高度的抗降解性。虽然高稳定性是塑料产品使用寿命的一个特征，但这也是它们在环境中累积的一个关键原因。因此，可以在特定条件下降解的聚合物就成为了一种被人们正向追求的解决方案。目前，这样的材料已被证明可用于植入物、药物输送、可按需剥离的粘合剂、微电子、信号放大器及其他应用。此外，聚合物通过降解成小分子或低聚物的化学再循环也受到越来越多的关注，因为这些产品可以用作燃料、添加剂或新的单体。此外，低分子量产物和短分子量聚合物比高分子量聚合物表现出更高的生物可降解性。可降解性可以通过在一定条件下能被切割的官能团修饰聚合物骨架来实现。然而，将可切割基团引入到链式聚合物的C-C骨架中则更具挑战性。迄今为止，最可靠的方法是对具有碳碳双键的环状单体进行自由基开环聚合。然而，自由基开环聚合在聚合过程中经常受到例如环保留等副反应的阻碍。另外，可降解聚合物通常具有有限的热稳定性和化学稳定性，因为不稳定的键也可能在不希望的情况下断裂。

为此，来自瑞士国家生物材料研究中心的Nico Bruns 教授团队设计了一种环丁烯亚胺单体(CBI)和交联剂，这些单体可以由市售的化学品一步合成，并证明了这些构筑基元可以通过自由基聚合和可逆加成-链转移(RAFT)聚合与苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及很多其他单体有效共聚合。该结果以题为“Mechanically triggered on-demand degradation of polymers synthesized by radical polymerizations“发表在《Nature Chemistry》上。文章第一作者是Peng Liu博士。

【聚合物合成】

由于双键稳定，在温和的条件下，无取代的环丁烯不能发生自由基聚合。然而，吸电子取代基的引入稳定了自由基并使这一过程成为可能。在此基础上，作者设计了单体3-己基-2,4-二氧杂-3-氮杂环[3.2.0]庚-6-烯-6-羧酸乙酯(HCBI)。HCBI具有环丁烯环，该环丁烯环被羧酸乙酯基活化并融合成环亚胺。通过丙酸乙酯和N-己基马来酰亚胺的光化学[2 + 2]环加成反应一步合成。为了证实HCBI可以发生自由基聚合，作者在1,4-二氧六环中以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在65℃下进行了HCBI的均聚。虽然72 h后分离得到的HCBI均聚物(PHCBI)的产率(5%)、数均分子量(Mn = 22 kg mol−1)和分散性(Đ = 1.4)相对较低，可能是由于位阻和叔自由基的高稳定性所致，但实验证实了HCBI的自由基聚合是可行的。接下来，作者进一步研究了HCBI与苯乙烯的自由基共聚合，选择苯乙烯作为乙烯型单体。以AIBN为引发剂，单体进料中初始HCBI分数(fHCBI)为0.14，在65℃下进行反应。反应60 h后，沉淀到冷甲醇中分离产物(PS55-co-PHCBI45)。纯化共聚物的粒径层析(SEC)显示分子量为单峰分布，Mn = 38 kg mol−1，Đ = 1.9。1H NMR谱显示了苯乙烯残基和HCBI残基的特征信号。1H NMR数据分析表明，HCBI在共聚物(FHCBI)中的分数为0.45，表明HCBI的掺入优于苯乙烯。物料中不同的HCBI组分也存在类似的偏好(fHCBI = 0.02-0.69，导致FHCBI = 0.18-0.62)，尽管fHCBI和FHCBI之间的差异随着fHCBI的增加而减小。这一趋势与单体反应性一致。PS55-co-PHCBI45的核Overhauser效应谱和相关谱实验表明单体在共聚物中的分布不是块状的。为了更好地了解HCBI的共聚合过程和反应性，作者确定了HCBI和苯乙烯的共聚合参数为fHCBI = 0.06-0.40的HCBI:苯乙烯混合物在65°C的条件下共聚合，并在低转化率(每种单体<20%)下淬火，以限制组分漂移。rHCBI/苯乙烯的平均值为0.79±0.3,r苯乙烯/HCBI的平均值为0.046±0.05。这些数据反映了HCBI具有较高的反应活性。由于可逆失活自由基聚合可以更好地控制聚合物的分子量和微观结构，并且产率比自由基聚合低，因此作者探索了HCBI是否可以通过RAFT聚合与苯乙烯共聚合。令人满意的是，以链转移剂4-氰基-4-(苯羰基硫基)戊酸和AIBN为引发剂，在65℃下聚合苯乙烯和HCBI (fHCBI = 0.10)，得到Mn = 34 kg mol−1，Đ = 1.3 (PS73-co-PHCBI27)的共聚物。Mn低于理论值(Mn(theo.) = 120 kg mol−1)，作者认为这与HCBI中叔自由基的稳定性和较低的C-H键离解能有关。然而，HCBI确实可以通过RAFT聚合与苯乙烯共聚合，并且所得到的共聚物的分散性低于通过自由基聚合得到的相应材料。

随后作者进一步探索了HCBI与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚合的可能性。当fHCBI = 0.02时，HCBI与丙烯酸甲酯自由基共聚合得到Mn = 220 kg mol−1，Đ = 1.6, FCBI = 0.03的共聚物。将fHCBI提高到0.12，得到Mn = 250 kg mol−1，Đ = 1.7, fHCBI = 0.13的共聚物。采用相同的方法将HCBI与甲基丙烯酸甲酯共聚，当fHCBI = 0.02时，得到Mn = 300 kg mol-1， Đ = 1.6, FHCBI = 0.02的共聚物。最后，在四氢呋喃(THF)中，用自由基聚合法将HCBI与苯乙烯和1,3-丁二烯(单体摩尔比为4:48:48)共聚合。经HCBI官能化的SBR制得PS34-co-PB49-co-PHCBI17，其Mn = 40 kg mol−1，Đ = 1.6, HCBI:苯乙烯:1,3-丁二烯的组成为17:34:49。

图1. 聚合物单体及合成

【聚合物的热和机械性质】

作者采用热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)和动态力学分析(DMA)对含PHCBI和HCBI的共聚物以及PS、PMA、PMMA和SBR共聚物的热力学性能进行了表征。TGA数据表明，PHCBI的分解温度Td(315℃)低于PS(395℃)、PMA(372℃)和SBR(370℃)均聚物。因此，共聚物的Td也比均聚物的低，并且随着HCBI含量的增加而降低。PMMA-co-PHCBI和PMMA的Td值相似。所有的DSC热图只显示一个玻璃化转变，这表明所有的材料完全无定形。PHCBI的玻璃化转变温度Tg(171℃)高于纯PS的玻璃化转变温度Tg(104℃)，因此PS-co-PHCBI的Tg随HCBI含量的增加而增加。然而，当HCBI分数为0.18时，Tg的增加可以忽略不计。当HCBI分数为0.02时，PMMA98-co-PHCBI2相对于纯PMMA没有明显的Tg变化。在Tg值低于PS和PMMA的PMA和SBR中，Tg的增加更为明显。有趣的是，在PHCBI的第一个DSC热图中，在Tg上方可以观察到放热现象，这可能与环丁烷的热激活开环有关。共聚物的DSC热图没有放热信号，并且在180℃氩气下加热PS49-co-PHCBI51 30 min后的1H NMR谱与制备的材料相比没有变化，这表明共聚物比PHCBI均聚物具有更高的热稳定性。DMA数据显示，在25°C下，PS-co-PHCBI样品的存储模量(E ')与对比样品纯PS (1,127 MPa)的值(FHCBI = 0.45)无明显差异。当HCBI含量较高时，E′减小，当FHCBI = 0.62时E′达到575 MPa。PS82-co-PHCBI18和PS的最大损耗和存储模量比值(tan δ)相同(122℃)。随着HCBI含量的增加，tan δ峰温度升高至175℃，与DSC测定的趋势一致。PMMA-co-PHCBI和PMMA也也旅游类似的性质。在PMA和PS-co-PB的情况下，共聚物在25°C时的E '受到HCBI掺入的更明显的影响。PMA和PS-co-PB的Tg都低于室温，因此这些材料在室温下具有橡胶性，其E '值分别为30和1 MPa。HCBI的加入使Tg接近或高于环境温度，从橡胶态到玻璃态的转变通过E′的增加来反映。这种效应在PMA87-co-PHCBI13中尤为明显，其室温下的E′值比纯PMA高30倍。然而，在-20°C和75°C，即在两种聚合物远低于或高于Tg的温度下，两种材料表现出相同的刚度。因此，总的来说，热学和力学数据表明，加入适量的HCBI只以非常温和的方式影响聚合物的热学性能。

图2. 聚合物热及机械性质表征

【聚合物降解】

在该工作中，首次采用超声波法对含HCBI共聚物的机械化学行为进行了研究，为探索聚合物中机械诱导的键断裂行为提供了一种可靠、方便的方法。PS50-co-PHCBI50在THF中超声后的1H NMR谱探测到了环丁烷开环形成烯烃的行为。并且开环后烯烃的信号随着时间的增加而增加。经过240 min的超声处理，有12%的环丁烷环发生开环。超声处理各种共聚物溶液后记录的SEC色谱图显示分子量降低，表明除了机械基团激活外，还发生了一些非特异性的链断裂。

为了探索在机械活化后聚合物骨架中的亚胺基团是否可以被水解，在室温下用1.0 M的NaOH水溶液处理过夜。处理后的PS49-co-PHCBI51的Mn低于1,000 g mol−1。在相同的水解条件下，无论是否经过超声处理，均未观察到裂解现象，这支持了PS49-co-PHCBI51的分子量下降确实是由连续的机械活化和亚胺水解引起的结论。PS49-co-PHCBI51碱处理后的小分子分数随着超声时间的增加而增加，最小片段的分子量随着NaOH溶液浓度的增加而减小。在其他共聚物中也观察到类似的结果。作者将干燥的PS49-co-PHCBI51进行低温研磨。60分钟后记录的SEC色谱显示，由于机械诱导的链断裂，Mn从69 kg mol−1减少到5 kg mol−1。用NaOH水解样品后，Mn进一步降低。对PS50-co-PHCBI50的研磨-水解和超声-水解序列的产物进行色谱分离，前者主要是低聚物和低分子量产物(95%，Mn < 1 kg mol−1)，后者主要是聚合物片段(34%，Mn = 10 kg mol−1)和降解的低分子量产物(58%，Mn < 1 kg mol−1)。因此，与超声、水解或单独的低温研磨相比，低温研磨后的碱处理将共聚物转化为更小的碎片。为了比较不同机械力施加方法的效率，对PS60-co-PHCBI40进行了超声、低温研磨和球磨的机械活化。随后在1.0 M NaOH (aq.)中水解后发现在SEC中显示出双峰分布，经过超声处理的样品的Mn值为15 kg mol-1和3 kg mol-1，而球磨样品(Mn = 8 kg mol-1)和研磨样品(Mn = 2 kg mol-1)是单峰分布。这表明，PS-co-PHCBI可以通过不同的机械方法进行活化。PS的对照实验表明，球磨也引起了一些随机链断裂，但随后的水解同样没有引起进一步的Mn还原。为了简化降解过程并使其更实用，在无溶剂的情况下，将共聚物PS50-co-PHCBI50的干粉与固体NaOH一起球磨60分钟后，SEC显示共聚物几乎完全降解，而在球磨的情况下，仅观察到一些随机的链断裂。

为了确认所提出的降解机制以及低分子量降解产物的化学特性，用超声(4 mg ml−1在THF中处理240分钟)或低温研磨(60分钟)处理PS50-co-PHCBI50，然后进行碱水解(1.0 M NaOH 水溶液)。利用质谱分析可以识别出对应于环丁烯开环和亚胺水解的降解产物的小分子信号。为了测试本文提出的方法是否可以用于加速聚合物网络的降解，通过共聚苯乙烯，单功能CBI衍生物3-甲基-2,4-二氧基-3-氮杂环[3.2.0]庚-6-烯-6-羧酸乙酯(MCBI, fMCBI = 0.15)和含双功能CBI的交联剂DCBI (fDCBI = 0.05)合成了交联的PS-co-PMCBI。为了增加这些材料的单体多样性，使用了MCBI。由此制成的聚合物网络在链段和交联中具有可降解的CBI残留物。低温研磨 (60分钟)和水解过夜（1.0 M NaOH 水溶液)将最初不溶的交联(PS-co-PMCBI)-l-PDCBI转化为可溶的低分子量产物，这是在相同条件下处理市售交联PS作为对照所不能达到的。最后，作者又探索了不含亚胺环的环丁-1-烯-1-羧酸分子是否可以以类似的方式共聚，以及含有此类官能团的聚合物是否可以在不需要后续水解的情况下进行机械切割。因此，合成了3,4-二丙基环丁-1-烯-1-羧酸乙酯(CBO)，并成功地与苯乙烯共聚(PS65-co-PCBO35, fCBO = 0.25, Mn = 26 kg mol-1， Đ = 2.2)。使用低温研磨得到的聚合物后，在SEC中观察到Mn = 3.5 kg mol-1的碎片。这些物种的Mn与PS60-co-PHCBI40经过冷磨和水解得到的降解产物的Mn类似，这表明CBO和HCBI残基的机械诱导开环是相似的。

图3. 聚合物的机械及碱降解

总结，在该工作中研究人员报道了新单体可以通过自由基聚合引入机械响应的环丁烯残基，从而实现聚合物的降解。这种降解途径在传统聚合物中不存在，因为传统聚合物的骨架仅包含C-C键。含有特定研究的基团的聚合物可以在需求下降解，即在结合机械力和碱性pH条件下。这种特性对于聚合物的机械化学回收至关重要，也有望在海水等环境条件下比传统聚合物更快地降解，产生更易生物降解的小分子、寡聚物和聚合物碎片。通过这种方法可以进一步定制共聚物的性质，用于可降解塑料、按需聚合物裂解或在聚合物粘合剂中按需解结的应用。

来源：高分子科学前沿

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