江海龙等人JACS：调控MOF中Ni(II)位点的一次和二次配位球促进光催化！

研究内容

尽管单金属位点的配位环境已被认为在促进催化方面具有重要意义，但同时精确调节伯配位球和仲配位球对催化的影响在很大程度上仍是未知的。

中国科学技术大学江海龙和波士顿学院Jier Huang将一系列具有改变的一级和二级配位球的单个Ni(II)位点固定到具有UiO-67骨架的金属有机骨架(MOFs)上，分别在一级和次级配位球上提供具有X和Y的UiO-Ni-X-Y(X=S，O；Y=H，Cl，CF 3 )。在用CdS纳米颗粒沉积后，所得复合材料表现出高的光催化产氢速率，其中优化的CdS/UiO-Ni-S-CF 3 在8小时内表现出13.44 mmol g -1 的优异活性，约为原始催化剂(CdS/UiO为29.6 μmol g -1 )的500倍，突出了Ni位点周围微环境调节的关键作用。相关工作以“Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者通过Zr-氧簇和2，2′-联吡啶-5，5′-二羧酸组装了具有经典UiO-67骨架的代表性稳定MOF。然后将CdS纳米颗粒(NPs，27±0.3 nm)作为光敏剂修饰在MOF表面上，得到CdS/UiO复合材料。随后，MOF连接体上的螯合N位点可以连接单个Ni(II)位点，这些位点进一步被不同分子六配位，并具有良好的微环境特征，分别在一级或二级配位球上产生具有X和Y的CdS/UiO-Ni-X-Y(X=S，O；Y=H，Cl，CF 3 )。

要点2.初级和次级配位域的调节都显著提高了活性。在所研究的复合材料中，优化的CdS/UiO-Ni-S-CF 3 在8小时内表现出高达13.44 mmol g -1 的H 2 生成速率，这分别是CdS/UiO-Ni-O-CF 3 (0.71 mmol g -1 ，改变的一次配位球)的19倍和CdS/UOO-Ni-S-h(2.83 mmol g -1 ，改变了的二次配位球体)的4.7倍。

要点3.电荷动力学分析和理论计算结果表明，光生电子从CdS NPs注入到催化Ni(II)位点中以产生H 2 ，并支持Ni(II)微环境的调节产生不同的电荷转移动力学和激活势垒，从而导致活性调节。

这项工作展示了MOFs在制备结构精确的催化剂方面的优势，并阐明了单金属位点周围微环境调节对催化性能的特殊影响。

研究图文

图1. CdS/UiO-Ni-X-Y(X=S，O；Y=H，Cl，CF 3 )复合材料的合成示意图，该复合材料具有调制的初级和次级配位球(X和Y)用于光催化产H 2 。

图2.（a）UiO-67型MOF和（b）其CdS/UiO复合物的SEM。（c）CdS/UiO和（d）CdS/UiO-Ni-S-CF 3 的TEM。

图3.（a）CdS、UiO、CdS/UiO及其相应的CdS/UiO-Ni-X-Y的紫外-可见漫反射光谱。CdS/UiO-Ni-X-Y的（b）Ni K-edge XANES和（c）FT-EXAFS。（d）CdS/UiO-Ni-S-CF 3 的EXAFS拟合[插图：由2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸和5-(三氟甲基)吡啶-2-硫醇配位的Ni(II)位点的拟议结构]。为了清晰起见，省略了氢原子(C，灰色；S，橙色；F，黄绿色；N，蓝色；Ni，绿色)。

图4. CdS/UiO-Ni-X-Y在可见光照射8小时内的（a）产率和（b）光催化产氢速率。（c）CdS/UiO-Ni-S-CF 3 循环光催化实验。（d）光催化反应或循环运行后，CdS/UiO-Ni-X-Y的粉末XRD。

图5.（a）CdS/UiO-Ni-X-Y在400 nm激发时的490 nm瞬态飞秒吸收光谱的动力学。（b）CdS/UiO-Ni-S-CF 3 上以150、1000和1500 ps的时间延迟激发400 nm的XTA差分光谱。（c）CdS/UiO-Ni-X-Y上氢气产生的计算自由能图。（d）不同光催化剂上第二电子转移到Ni位点的能垒。

文献详情

Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis

Ge Yang, Denan Wang, Yang Wang, Wenhui Hu, Shuaishuai Hu, Jun Jiang, Jier Huang,* Hai-Long Jiang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.4c00972

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