Nat. Chem.：卟啉-融合石墨烯纳米带(PGNR)制备新视角

导读

石墨烯纳米带（Graphene Nanoribbons，简称GNRs）因其具有非零带隙的特性而引起了科学家的广泛关注。这种带隙的出现是由于电荷载流子在石墨烯纳米带内的量子限域效应所致。GNRs作为一种新型纳米材料，有望成为纳米尺度电子器件中的关键组件，这是因为它们可以推动器件尺寸的进一步缩小，同时降低能量消耗。然而，要实现GNRs在电子器件中的应用，必须解决几个关键问题。首先，传统的自上而下的制备方法，如切割石墨烯片或解开碳纳米管，虽然可以获得GNRs，但缺乏对其精确边缘结构和电子性质的控制。这使得工程师和科学家们面临着一项艰巨的任务，即如何精确地设计和控制GNRs的结构，以满足特定电子器件的需求。为了解决这一挑战，近年来，研究者们转向了自下而上的合成方法。通过这种方法，可以精确控制GNRs的边缘结构和宽度，从而实现原子级精确度。这为GNRs的定向功能化提供了可能性，尤其是通过将各种功能芳香组分（如量子点或杂环芳烃单元）引入共轭骨架中，以调控其电子性质。然而，目前为止，这种自下而上的合成方法主要是在超高真空条件下在金属表面上进行的。这限制了其在大规模生产中的应用，并提高了制备成本。因此，研究者们迫切需要开发一种在溶液中合成具有复杂结构和特定功能的GNRs的方法。

为此，英国牛津大学陈强（一作，现任职苏州大学），Alessandro Lodi，Lapo Bogani，Harry L. Anderson研究团队报道了一种新颖的溶液相合成方法，成功合成了一种名为卟啉-融合的石墨烯纳米带（PGNR）。该PGNR具有金属卟啉融合到扭曲的峡湾边缘GNR骨架中的独特结构。该研究不仅解决了溶液相合成GNRs的挑战，还为GNRs的功能化开辟了新的途径。通过引入卟啉等功能组分，作者成功调控了PGNR的光学、电子和磁学性质。进一步，他们利用PGNR制备了具有吸引人的开关行为的两极场效应晶体管，以及显示多个库仑钻石的单电子晶体管。这些成果为GNRs在电子器件中的应用打开了新的可能性，为未来的纳米电子技术发展提供了新的思路和方法。文章链接 DOI：10.1038/s41557-024-01477-1

正文

首先，作者设计了一种边缘融合卟啉带和峡湾型石墨烯纳米带的混合体，即卟啉融合石墨烯纳米带（PGNR），如图1所示。这一设计结合了边缘融合卟啉带的极端电子共轭化和峡湾型石墨烯纳米带的柔性侧链，以提高其溶解度和溶液加工性。下载化学加APP到你手机，收获更多商业合作机会。

图1.设计概念。

图片来源：Nat. Chem.

图2展示了合成模型化合物的过程，从卟啉单体出发经过Yamamoto聚合和环化脱氢反应得到目标化合物。实验结果表明，通过这种方法合成的PGNR具有较窄的光学带隙和高局部电荷迁移率，显示出良好的电子性能。此外，在单分子场效应晶体管中，这些PGNR已显示出较高的迁移率，为单分子电子器件的应用提供了潜在可能性。这一研究为合成具有特定功能性的石墨烯纳米结构打开了新的途径，推动了纳米电子器件的发展。

图2.模型化合物的卟啉-稠合纳米石墨烯低聚物合成。

图片来源：Nat. Chem.

为了深入了解融合卟啉的石墨烯纳米带（PGNR）的光学特性，作者研究了模型化合物f-P1Ng1a、f-P2Ng1a和f-P3Ng2a在氯仿中的溶液光谱，并观察到它们呈现出从粉红色到紫色的颜色，并且随着分子尺寸的增加，吸收峰向更长波长处移动。此外，通过圆二色谱和时间相关密度泛函理论（TD-DFT）模拟，作者确定了f-P2Ng1a的存在两个不互相转化的对映体，而f-P3Ng2a可能存在多种立体异构体。

图3.室温光学特性。

图片来源：Nat. Chem.

接着，作者合成了PGNR，并通过Yamamoto聚合反应成功得到了高分子量的聚合物PPb。最终，他们通过环化脱氢反应将PPb转化为PGNRb，并发现PGNRb在有机溶剂中可溶，具有类似于模型化合物f-P3Ng2a的光谱特性，其光学能隙为1.0 eV。这些结果为深入探究PGNR的光学特性奠定了基础。

图4.卟啉-石墨烯纳米带PGNRs的合成和结构表征。

图片来源：Nat. Chem.

为了评估PGNRb在电子器件中的潜力，作者使用超快、无接触的光学泵浦-太赫兹探测（OPTP）光谱对其在溶液中的电荷传输行为进行了分析。通过使用光学脉冲和太赫兹脉冲，作者成功地在PGNRb中引入了电荷载流子，然后通过测量太赫兹光谱来研究载流子的传输性质。实验结果显示，PGNRb具有负虚电导和正实电导，其振幅随频率增加而增加，符合Drude-Smith模型。通过对实验数据进行拟合，得到了PGNRb的参数，包括载流子的散射时间和优先反向散射效应的程度。进一步，通过密度泛函理论（DFT）计算，作者分析了GNR、PGNR和卟啉带的结构，发现融合卟啉的石墨烯纳米带具有更大的带色散，从而导致更小的有效质量和更高的载流子迁移率。这些结果表明，PGNRb在电子器件中具有潜在的应用前景，其具有优异的电荷传输性能，可望应用于单分子电子器件等领域。

图5.太赫兹光谱和能带结构的超快光电导。

图片来源：Nat. Chem.

为了评估PGNRb在电子器件中的潜力，作者通过制备单纳米带器件进行了电荷传输行为研究。这些器件利用PGNRb在两个石墨烯电极之间形成的纳米间隙，实现了源漏（VSD）和栅（VG）电压的施加，并同时测量源漏电流ISD。在室温下，这些器件表现出场效应晶体管的行为，具有可观的带隙和轻微的p-掺杂。部分器件展现了两极性行为，能够接近n-和p-ON状态。在低温下，当电子无法克服电极-PGNR屏障时，电导只能通过单电子过程进行。通过在毫开尔文温度下绘制GSD与VG和VSD的图，作者观察到了受抑制的电导VG区域，对应于带隙。此外，他们还观察到了周期性的库仑钻石，其大小相似，并且由高GSD的脊分隔开，这是单导通道的典型特征。振动能级提供了PGNR的指纹，并与报道的拉曼和红外模式相关联。此外，他们还观察到了大量的负微分电导（NDC）区域，这验证了对掺杂的GNR的预测，即在增加偏压时电流会突然下降，产生NDC峰。这些结果为了解PGNRb在电子器件中的应用潜力提供了重要线索。

图6.单分子电荷传输。

图片来源：Nat. Chem.

总结

本文的溶液相合成PGNR利用了二氯卟啉单体的Yamamoto聚合，随后使用DDQ/TfOH进行环脱氢。作者实现了高平均聚合度（N̅约为34），得到了具有平均长度85纳米的聚合物链。这种合成方法为创建大量新的PGNR杂化物提供了可能性。将配位卟啉配体引入纳米带中将允许多种过渡金属和稀土金属的嵌入，包括磁性金属。从吸收光谱中估算的PGNR的光学带隙（1.0 eV）是目前报道的溶液合成GNR中最低之一。太赫兹测量和单分子电荷传输实验揭示了高载流子迁移率（μdc约为32±4 cm2 V-1 s-1），在室温下具有吸引力的场效应晶体管特性，以及在毫开尔文温度下干净的单电子晶体管行为。NDC区域的最小电压低于10毫伏，表明低功率操作的可能性。具有这些特性并有可能结合多种金属离子的卟啉-融合石墨烯纳米带为从磁性、分子电子学、自旋电子学到存储应用等各种领域开辟了新的途径。

文献详情：

Qiang Chen, Alessandro Lodi, Heng Zhang, Alex Gee, Hai I. Wang, Fanmiao Kong, Michael Clarke, Matthew Edmondson, Jack Hart, James N. O’Shea, Wojciech Stawski, Jonathan Baugh, Akimitsu Narita, Alex Saywell, Mischa Bonn, Klaus Müllen, Lapo Bogani, Harry L. Anderson. Porphyrin-fused graphene nanoribbons. Nat. Chem.2024. https://doi.org/10.1038/s41557-024-01477-1

长按扫码，查看原文