苏州大学朱玉长教授、靳健教授团队《自然·通讯》：在聚酰胺纳滤膜孔结构调控上的研究新进展

离子分离是水、化工、生物医药、能源等工业中的重要分离过程。其中，基于压力驱动的纳滤膜分离技术，能够依据离子的尺寸和价态，实现离子的选择性分离，因而在废盐/废酸碱的回收、矿产资源开发、水的净化等领域具有广泛的应用前景。纳滤膜的孔结构是决定膜分离选择性的关键因素，适合孔尺寸和均匀的孔分布是实现离子高选择性分离的必要前提。然而，基于多元胺和多元酰氯之间的界面聚合制备的聚酰胺纳滤膜，其成膜反应是一个高反应活性的超快过程，可控性较差，制备得到的纳滤膜孔径分布宽，孔尺寸和孔径分布往往难以匹配离子的尺寸，导致其离子分子选择性偏低，难以满足实际工业分离的需求。

针对这一问题，苏州大学靳健教授团队提出将两亲性分子引入到水/油界面处，利用其在界面处形成的有序单分子膜来控制界面聚合过程中单体的扩散行为，提升成膜反应的均匀性和可控性，进而实现对纳滤膜孔尺寸和孔径分布的精确调控（图1）。以两亲性分子-十二烷基磺酸钠（SDS）为例，SDS分子在水/油界面处有序排列形成单分子膜，此有序排列的单分子膜像一张分子网格铺在水/油界面处。一方面，SDS与多元胺之间存在静电吸引作用，促使胺单体在界面处富集，从而增大胺单体在水/油两相溶液间的化学势差，提高其扩散速率。另一方面，有序分子膜的桥联作用有利于降低多元胺单体扩散的能垒，使胺单体在反应过程中的扩散均匀、有序地进行。在这两种机制的协同作用下，高分子链有序生长和规则排列，最终生成具有超窄孔径分布的聚酰胺分离膜。该膜对Ba2+的截留高达93%，而对Li+的截留小于30%，显示出优异的一/二价离子分离选择性，分离精度达到亚埃级。相关研究成果发表在Nat. Commun.2020, 11, 2015。

图1.（a-d）传统界面聚合和有序分子膜调控界面聚合过程示意图以及制备的聚酰胺纳滤膜孔结构示意图；（e）两种方法制备的纳滤膜其离子分离性能对比。

在此基础上，团队的研究人员进一步深入探究了单体的扩散过程对于纳滤膜孔结构（J. Membr. Sci.2021, 636, 119478）和电荷（Adv. Mater. Interfaces2022, 9, 2201206;Chem. Res. Chin. Univ.2022, 38, 782）的影响，以及表面活性剂的化学结构（ACS ES&T Eng.2021, 1, 533;Macromol. Chem. Phys.2021, 222, 2100222）、反应溶剂（J. Membr. Sci.2023, 672, 121444）、反应温度（Chem. Eng. J.2023, 471, 144706）等因素对单体扩散行为的调控作用。在近期，团队进一步发展了油溶性的表面活性剂有序分子膜调控的界面聚合成膜反应过程，实现了对聚酰胺纳滤膜孔结构进行更为精密的构筑和调控。在该工作中，通过在油相溶液加入油溶性的表面活性剂，例如磷酸二葵酯，避免了水相溶液中游离的表面活性剂分子和胶束的影响，从而更为充分的发挥出有序分子膜对单体扩散的促进作用。通过该方法制备的聚酰胺具有合适的孔尺寸和极致窄的孔径分布，孔尺寸（直径）分布的范围仅为3.2-8.0 Å，能够实现Li+（stokes直径4.76 Å）和Mg2+（水合直径8.46 Å）的完美分离，分离因子高达4000以上，比商用纳滤膜高出了1-2数量级，甚至远高于很多新兴的具有规整孔道结构的多孔框架材料。盐湖卤水经一次过滤后滤液中Li+的纯度即可达到97%以上。该工作目前发表在Nat. Commun.2024, 15, 2505上。该论文的第一作者是彭权（现为上海交通大学博士研究生）和王若宇博士（现为耶鲁大学博士后），通讯作者为苏州大学朱玉长教授和靳健教授，论文的发表过程中得到了范德堡大学林士弘教授的大力支持。同时感谢国家自然科学基金委基础科学中心项目、国家重点研发计划项目以及江苏省重点研发计划项目对本研究工作的支持。

图2.（a）油相表面活性剂有序分子膜调控界面聚合（OSARIP）示意图；（b）OSARIP方法制备的聚酰胺纳滤膜孔径范围与商用纳滤膜以及其他界面聚合方法制备的纳滤膜孔径范围的对比；（c）OSARIP方法制备的纳滤膜Li+/Mg2+分离性能（原液为2000 ppm MgCl2和LiCl的混合溶液，Mg2+/Li+质量比20：1，操作压力为6 bar）

来源：高分子科学前沿

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