两位院士领衔！东南大学、南昌大学、南京大学、马里兰大学四校联手发Science！

生物友好的薄膜压电材料！

瞬态可植入压电材料对于生物传感、药物输送、组织再生、抗菌和肿瘤治疗是理想的。为了在人体中使用，它们必须表现出灵活性、生物相容性和生物可降解性。这些要求对于传统的无机压电氧化物和压电聚合物来说是具有挑战性的。

鉴于此，东南大学熊仁根院士、张含悦副研究员和南京大学顾宁院士、马里兰大学Shenqiang Ren合作报道了一种压电分子晶体HOCH2(CF2)3CH2OH[2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二醇（HFPD）]，表现出强烈的压电响应，其压电系数d 33约为138皮库仑每牛顿，在无极化条件下，压电电压常数g 33约为2450×10 −3伏米/牛顿，对生物细胞也表现出良好的生物相容性，并在生理环境中具有良好的生物降解性和生物安全性。HFPD可以与聚乙烯醇复合形成d 33为34.3皮库伦/牛顿的柔性压电薄膜。该材料展示了分子晶体具有有吸引力的压电特性的能力，并且应该对瞬态可植入机电设备的应用感兴趣。相关研究成果以题为“Biodegradable ferroelectric molecular crystal with large piezoelectric response”发表在最新一期《Science》上。东南大学张含悦、南昌大学Yuan-Yuan Tang、南京大学 Zhu-Xiao Gu和东 南大学Peng Wang为论文第一作者。

【晶体结构和相变行为】

作者在室温下使用溶剂扩散法重结晶了尺寸为1x1x5mm的透明棒状HFPD单晶（图1A）。HFPD分子与相邻分子连接（图1B），通过OH···O氢键相互作用形成二维氢键层（图1C）。差示扫描量热法 (DSC) 曲线和温度相关介电测量证实，HFPD 在加热时在 282 K 处表现出热异常（图 1D）。温度相关的 XRD和拉曼光谱测量（图 1E）进一步验证了这种热力学相变。这种结构相变可以在压力下触发（图1E）。在低温相记录的拉曼振动与高压引起的新相的拉曼振动相对应，表明这两个相应该是相同的。

图 1. HFPD 的晶体结构和相变

【铁电特性】

HFPD晶体具有所需的铁电性和可切换的自发极化，因为它们的极化方向大致垂直于分子的长轴，其中分子沿长轴的旋转重新取向可以相对容易地实现极化反转。作者使用双波方法对HFPD进行了极化电场(P-E)磁滞回线测试，以确认其铁电性。HFPD晶体沿着不同的晶体取向表现出形状良好的P-E磁滞回线（图2，A到C）。HFPD晶体沿a、b和c轴分别具有0.73、4.88和6.34μC/cm2的中等饱和偏振度（Ps），表明晶体具有明显的各向异性，这也体现在不同的矫顽场值上。PFM相图清楚地显示了HFPD晶体薄膜的多域结构，表明不同方向上自发极化的存在（图2D）。作者通过向具有初始单域状态的区域连续施加+90V和–80V的尖端电压，获得了盒中盒域图案（图2E），这种可逆的畴切换行为进一步验证了HFPD的铁电性。此外，作者还对晶体薄膜表面进行了PFM开关光谱测量。当幅度信号最小时，蝶形幅度环和180°相移，展示了强大的铁电开关（图2F）。

图 2. HFPD 的铁电特性

【压电性能】

HFPD 晶体薄膜的压电系数为 119.3 pm/V。HFPD在无极化条件下（即不在压电材料上施加强电场使电偶极子朝特定方向排列）显示出~138pC/N的高压电响应。在无极性条件下，它还显示出~2450×10-3Vm/N的特殊电压常数(g33)，这表明当材料在同一方向上受到机械应力或应变时，会输出很大的电压。在铁电分子晶体中实现这样的特性是压电材料开发领域的一个里程碑。

图 3. HFPD 的压电特性

【柔性压电薄膜】

对于人造肌肉、电子皮肤、可穿戴设备等与人体兼容的压电器件，其灵活性备受关注。HFPD晶体的（100）、（010）和（001）面的弹性模量（E）分别为6.14、8.85和4.30GPa，硬度（H）分别为437.4、365.1和507.3MPa。与PVDF(E=3.28GPa，H=240.3MPa)(41)相同，表明在柔性和人体兼容机电设备中具有巨大的应用潜力。作者通过在40°C下从相应的混合溶液中蒸发来制备HFPD-PVA薄膜（图4A）。该薄膜表现出优异的柔韧性、生物相容性和压电性（图4A）。具有不同 HFPD 与 PVA 比率的所制备薄膜的机械性能如图4C-E所示，PVA与HFPD压电晶体的结合很大程度上保持了聚合物良好的机械柔韧性，但在一定程度上牺牲了强度。从晶体学的角度来看，HFPD晶体的（012）面是二维氢键层，HFPD分子通过O-H···O氢键相互作用与相邻分子连接（图4D）。因此，可以合理地表明，材料卓越的压电响应归因于杨氏模量的各向异性，杨氏模量来自晶体结构中二维氢键网络和氟原子沿链的有序排列。与此同时，材料的压电电压系数g 33比PVDF大一个数量级。

图 4. HFPD-PVA 薄膜的表征

【生物相容性和生物降解性】

作者通过将这种压电晶体与多种类型的细胞一起培养来证实其体外生物相容性，例如大鼠骨髓源性间充质干细胞（rBMSC）、小鼠颅骨前成骨细胞系MC3T3-E1细胞和大鼠神经干细胞（rNSC）。结果显示，细胞活力仍然很高、对部分干细胞的分化能力无影响，这无疑表明HFPD具有良好的生物相容性。作者通过向Sprague-Dawley(SD)大鼠尾静脉注射HFPD(80mg/kg)24和48小时进行体内生物降解性评估。为了进一步扩展HFPD-PVA薄膜的潜在生物医学应用，作者构建了PLA封装的HFPD-PVA(2:1)器件，并在SD大鼠体内测试了其压电性能。结果都表明（图5），HFPD具有良好的生物降解性和生物安全性，这些优异的性能表明HFPD-PVA薄膜作为药物输送载体、治疗用自供电瞬态能量收集装置和可生物降解的用于再生医学支架的高性能压电材料具有巨大的应用潜力。

图 5. HFPD 的生物相容性和生物降解性。

【总结】

本文提出了一种简单的铁电分子晶体HFPD，其压电性优于PVDF，并且获得的压电性不需要拉伸和极化的预处理。HFPD中有趣的二维氢键网络在成膜制造和无污染回收方面显示出明显的优势。HFPD-PVA薄膜不仅表现出优异的柔韧性、高生物相容性、对生物细胞无明显毒性，而且在生理环境中表现出良好的生物降解性和生物安全性。该发现为瞬态植入式机电设备的开发提供了基本模板和潜在灵感。

来源：高分子科学前沿

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