江苏
二氧化钌是目前酸性介质中析氧反应(OER)最活跃的催化剂，但由于Ru-O键的高共价引发晶格氧氧化，导致Ru溶解严重。在这里，我们报告了一种间隙硅掺杂策略，以稳定RuO2的高活性Ru位点，同时抑制晶格氧氧化。具有代表性的Si-RuO2−0.1催化剂在酸中表现出较高的活性和稳定性，800 h的降解率为~52 μV h−1,10 mA cm−2的过电位为226 mV。差分电化学质谱(DEMS)结果表明，Si-RuO2−0.1的晶格氧氧化途径比商业RuO2抑制了约95%，这是其非凡稳定性的重要原因。这项工作提供了一个独特的思路，指导未来发展的钌基氧化物催化剂在酸性环境中的稳定性。
RuO2(左上角)和Si-RuO2(左下角)的晶体结构模型。由于其共价不同，RuO2的LOM途径(中上)和Si-RuO2的AEM途径(中上)图示，其中红色标记的O代表晶格氧，绿色标记的O代表来自水的氧。酸性OER条件下RuO2(右上角)和Si-RuO2(右下角)的结构变化示意图。
a）所有Si-RuO2-x样品的XRD图谱。b）Si-RuO2-x(110)衍射峰的放大图。c）Si-RuO2−0.1的HAADF-STEM图像。d, e）从图c中紫色和绿色高亮区域获得的放大HAADF-STEM图像。f - i）从(d, e)中红线突出的区域获得的线扫描强度分布图。
a-c）Si 2p, O 1s和Ru 3p 5/2的XPS光谱。d）Si-RuO2−0.1和Com-RuO2的归一化Ru k边XANES光谱。e）Si-RuO2−0.1和Com-RuO2的傅里叶变换EXAFS光谱。f）基于Ru和O原子的Si-RuO2和RuO2在(110)平面上的能带结构示意图。
a）Si-RuO2-x和Com-RuO2的极化曲线(负载为0.30 mgcat cm−2)。b） (a)中不同催化剂在10 mA cm−2geo下的过电位。c）(a)中计算的相应的Tafel斜率。d）不同催化剂的EIS图。Nyquist图的高频区域用于确定溶液电阻(约30 Ω)进行iR校正。e）酸性溶液中OER的四电子机理。f）计算Si-RuO2和RuO2的能垒图。
a）在10 mA cm−2下Si-RuO2−0.1和对照样品的计时电位稳定性曲线。在催化剂负载为1.5 mgcat cm−2时，收集稳定性曲线。该稳定性试验系统的溶液阻力为~4.6 Ω。b）钌基氧化物催化剂在10 mA cm−2下的稳定性和降解率与最近报道的催化剂在酸性溶液中的稳定性和降解率的比较。c）在Si-RuO2−0.1、Si-RuO2−0和Com-RuO2的OER过程中观察到的Ru离子浸出量的比较。
a）XRD图谱。经过800 h OER稳定性测试后Si-RuO2−0.1的HR-TEM图像b）和c）对应的映射图像。d-e）稳定性24h前后，Si-RuO2−0.1、Si-RuO2−0和Com-RuO2的Ru>+4/Ru+4和OV/OL比值。f）稳定性试验前后Si-RuO2−0.1的EPR光谱。
a）DEM测量过程示意图。在含H216O的0.1 M HClO4电解质中，18O标记的Si-RuO2−0.1 (b)和Com-RuO2 (c)催化剂产生的氧气34O2 (16O18O)和32O2 (16O16O)的DEM信号。d）LOM途径在OER中的贡献百分比。
综上所述，我们提出了一种对酸性OER表现出高活性和稳定性的硅装饰间隙型RuO2催化剂。Si掺入到RuO2晶格中，通过优化*OOH中间体对活性Ru位点的吸附强度，降低了RDS的能垒，从而提高了OER性能。更重要的是，我们发现通过在RuO2间隙中插入耐酸Si而形成的坚固的Si-O键能够削弱Ru-O键的共价。在耐酸Si、强Si-O相互作用和弱Ru-O键共价的共同作用下，硅修饰的间隙型RuO2催化剂可以长时间抑制OER中的LOM途径，从而表现出较高的稳定性。这项工作为设计具有良好OER稳定性的先进催化剂提供了思路。
Locking the lattice oxygen in RuO2 to stabilize highly active Ru sites in acidic water oxidation | Nature Communications
https://doi.org/10.1038/s41467-024-46815-6
特别声明：以上内容(如有图片或视频亦包括在内)为自媒体平台“网易号”用户上传并发布，本平台仅提供信息存储服务。
Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.
