华中大谢佳教授课题组Chem.Sci.：一种新型位阻溶剂，可构筑具有快速界面动力学的锂离子电池

导语

持续恶化的界面和缓慢的界面动力学严重影响锂离子电池（LIBs）的电化学性能。溶剂化结构设计在体相电解液和界面化学之间建立了联系，为改善界面提供了一种新途径。通过溶剂分子设计可以改变Li+的配位化学，影响溶剂化结构，进而加速界面动力学。近日，华中科技大学谢佳教授课题组设计了一种具有位阻效应的新型溶剂，4-氟苯乙腈（FBCN）。这种改性溶剂在石墨界面具有较低的界面势垒，LIBs的界面动力学得到改善，倍率性能得到显著提升。相关研究成果发表在Chemical Science（DOI: 10.1039/D4SC00013G）。

前沿科研成果

4-氟苯乙腈，一种可加速锂离子电池界面动力学的位阻溶剂

1.溶剂分子设计及电解液的物理化学性质

FBCN溶剂具有路易斯碱中心，可以与Li+配位；同时具有大的氟苯基团，存在空间位阻效应。由分子静电势和核磁图谱可知，FBCN与Li+具有较弱的亲和力（相比于ACN）。进一步，FBCN对锂盐的溶解具有选择性，使用LiFSI具有最高的离子电导率。因此，电解液初始配方为LiFSI-9FBCN（摩尔比）（常规锂盐浓度）。

图1.（a）FBCN的设计思路和不同溶剂的分子静电势；（b）核磁测试中指定的C1、H1；不同电解液的核磁（c）碳谱，（d）氢谱；（e）Li+与不同溶剂之间的结合能；（f）不同锂盐的分子结构及其溶解在FBCN后的电解液照片（g）含有不同锂盐电解液的离子电导率（来源：Chemical Science）

2.电化学特性和高倍率能力

LiFSI-9FBCN在石墨半电池中不能正常充放电，在加入成膜添加剂FEC和LiDFOB后（命名为FBCN-based），石墨半电池实现了可逆的充放电。为了与实验组保持一致，作者在对比组常规碳酸酯（命名为CCE）中也加入等量的添加剂（命名为EC-based），后续对这两种电解液进行电化学性能研究。发现无论是在石墨半电池还是磷酸铁锂半电池中，使用FBCN-based都表现出更好的倍率性能。进行LiFePO4//graphite软包电池测试发现，使用FBCN-based在大倍率下也有更好的容量发挥。在1.6Ah软包电池中，循环600圈容量保持率达到96.5%。FBCN-based在低温下不凝固，使用该电解液组装的Li4Ti5O12//Li电池在低温下也发挥更高的容量。

图2. 石墨半电池在不同电解液中的（a）首圈充放电曲线和库伦效率，（b）CV曲线，（c）倍率性能；（d）LiFePO4半电池的倍率性能；LiFePO4/graphite软包电池的（e）倍率性能，（f）循环的充放电曲线，（g）循环性能；（h）不同电解液的DSC曲线和不同温度下的照片，（i）Li4Ti5O12/Li电池在-20℃下的循环性能（来源：Chemical Science）

3.位阻效应和溶剂化结构

通过电解液核磁和分子动力学模拟发现，大位阻的FBCN占据了空间有限的溶剂化结构，导致溶剂的配位数减少，Li+和溶剂之间的距离增加，同时诱导阴离子进入到溶剂化结构。独特的溶剂化结构表现出独特的界面动力学，电池表现出优异的倍率性能。最后，作者评估了不同溶剂在石墨表面的吸附能，FBCN具有高的吸附能，可能会改变石墨表面的界面行为，进而影响电化学性能。

图3. 不同电解液的核磁（a）碳谱，（b）氟谱；（c）AIMD模拟及电解液中主要物质快照；AIMD计算得到的（d）配位数，（e）径向分布；（f）（g）电解液的溶剂化结构示意图；（h）（i）界面行为示意图；（j）不同溶剂在石墨表面的吸附能（来源：Chemical Science）

4.界面化学和电极特性

通过XPS和SEM对界面进行分析，发现FBCN-based衍生的界面富含LiF，石墨表面光滑且无破损。该结果证明了FEC和LiDFOB加入后，界面稳定性得到显著改善，在CCE-based中也有体现，添加剂的加入后LiPF6不完全分解的峰P-F被抑制，出现LiF主导的峰。

图4.（a）不同物质的LUMO、HOMO能级；（b）Li/Cu电池在不同电解液中的LSV曲线；石墨表面SEI中（c）元素含量占比，（d）XPSC谱，（e）F谱；（f）（g）（h）石膜表面SEM图像（来源：Chemical Science）

5.界面动力学与机理

进一步，对两种电解液中主要的溶剂物种类进行研究。通过理论计算发现，从FBCN-based主溶剂物中移除Li+所需要的能量小于EC-based。通过变温阻抗拟合发现，FBCN-based具有最低的去溶剂化能垒和穿越SEI能垒，表现出快速的界面动力学行为。

图5. 从（a）FBCN为主溶剂化物和（b）EC为主溶剂化物中移走Li+所需要的能量；（c）graphite/graphite电池EIS结果和拟合曲线；（d）去溶剂化能；（e）SEI活化能；（f）FBCN基电解液和（g）EC基电解液溶剂化结构和去溶剂化能垒示意图（来源：ChemicalScience）

总结：

本文构造了一种新型的位阻溶剂——4-氟苯乙腈（FBCN），其具有大空间位阻和弱路易斯碱中心，在正常锂盐浓度下，与Li+形成大体积配位结构，减弱了Li+-FBCN相互作用，促进了阴阳离子之间库伦吸引力。这种改性的溶剂在石墨界面具有较低的界面势垒，LIBs的倍率性能得到显著提升。该研究为溶剂位阻效应和配位化学提供了新见解，为提高LIBs的界面动力学开辟了新途径。

谢佳教授课题组简介

华中科技大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中科技大学电气与电子工程学院强电磁技术全国重点实验室，主要致力于新能源电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。详见课题组主页：http://rest.seee.hust.edu.cn

课题负责人谢佳，华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年在美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年起担任华中科技大学教授。近年来在电化学储能领域取得了多项原创性成果，在NatureCommunications、Energy&EnvironmentalScience、AdvancedEnergyMaterials等国际顶级期刊发表SCI论文180余篇，获专利授权90余项，其中发明专利65项。牵头荣获2022年度中国电工技术学会科技进步一等奖（排名第一）和2023年度青年科技奖。

课题组老师曾子琪，华中科技大学讲师，博士，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在NatureEnergy、AdvancedEnergyMaterials、Energy&EnvironmentalScience等国际顶级期刊发表论文50余篇，授权发明专利13项；获国家自然科学基金面上项目、青年基金资助，作为项目核心人员参与了国家重点研发计划、2项国自然联合基金重点项目以及多项横向项目。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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