香港城市大学张其春教授团队《AFM》：基于B─N键的共价有机聚合物单晶的制备、晶体结构及物理性质

共价有机聚合物单晶在材料科学中具有重要意义，它不仅可提供精确的结构信息，利于了解分子间相互作用、堆积方式以及结构-性能之间的关系，还有助于学习聚合物结晶的生长动力学，为聚合物的性能调控和工艺制备提供可靠指导。然而，大部分聚合物受链缠结和分子量分布不均的限制，使得它们主要以非晶或晶态粉末的形式存在，单晶生长较为困难。目前，聚合物单晶生长策略主要有重结晶、溶液合成及拓扑化学聚合等。研究发现，利用可逆共价键可促进缺陷修复这一特性，聚合物的结晶过程可得到有效改善。配位B─N键因其易修饰、可逆性高和强共价性质而受到了广泛关注，研究人员开发了一系列基于B─N键的单晶聚合物和框架材料。然而，利用功能性有机配体来构建功能化B─N聚合物却鲜有报道。开发功能化聚合物单晶具有重要应用价值。

受此启发，香港城市大学张其春教授团队利用两种不同的吡啶基配体，四（4-吡啶基）四硫富瓦烯（TTF(py)4）和四（4-吡啶基）卟啉（TPYP），与1,4-双(苯并二氧硼杂环戊烯)苯（BACT）反应制备得到了两种聚合物单晶(图1)，分别命名为CityU-15和CityU-16。单晶X射线衍射(SCXRD)分析表明，两种晶体都具有之字形结构，其中分子间相互作用有助于框架的生成。与CityU-15相比，CityU-16表现出更高的稳定性，其单晶尺寸可长达0.7厘米。而CityU-15则具有良好的可循环性，并在碘掺杂后表现出明显的光敏性能。值得注意的是，基于碘处理CityU-15的器件表现出优异的低压可工作性和3.3 fJ的超低能耗，促进了人工视觉器件的发展。这项工作成功地将功能性基团成功引入含B─N键的共价有机物单晶中，在实际应用中表现出了较大的潜力。该研究以题为“Constructing Covalent Organic Polymers through Dative B─N Bonds: Synthesis, Single Crystal Structures, and Physical Properties”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

该组利用溶剂热法，将TTF(py)4和TPYP作为吡啶配体，BACT作为连接体，分别得到了CityU-15{(BACT)0.5[TTF(py)4)]0.5·dioxane}n和CityU-16{(BACT)0.5(TPYP)0.5·toluene}n。两种晶体的尺寸都在毫米级别（图1e，f），而CityU-16的单晶尺寸最长可达0.7 cm，这可能是因为TPYP的卟啉共轭体系，更有利于其结晶。

图1 单体的化学结构a) TTF(py)4、b) TPYP和c) BACT。d) 通过配位B─N键形成的聚合物结构。e)CityU-15单晶的光学图像。f)CityU-16单晶的光学图像。

SCXRD分析表明CityU-15的空间群为三斜P-1。它的不对称单元由半个BACT、半个TTF(py)4和一个无序的二氧六环分子组成（图2a）。基元间的连接方式如图2b所示：一个BACT通过配位B─N键连接了相邻TTF(py)4分子的吡啶；而一个TTF(py)4分子的两个对角吡啶基团则分别与两个BACT分子连接，从而沿[011]方向形成之字形链。TTF(py)4中的另外两个吡啶基之所以没有参与成键，可能是由于它们的空间位阻较大。CityU-15的整体结构表明，BACT的芳香环和游离吡啶之间存在C─H⋯O相互作用（距离为2.56或3.37 Å），从而沿bc平面生成伪二维层。此外，沿轴排列的层通过氢键相互作用（约3.0 Å）连接，形成含有B─N的伪3D超分子结构，具有笼状空隙，使得二氧六环分子进入其中。

图2 a)CityU-15的不对称单元。b) 由TTF(py)4和BACT形成的之字形链。c) 层内和层间的C─H···O氢键相互作用。

另一方面，CityU-16的SCXRD测量表明，它同样是空间群为P-1的三斜晶体结构，具有由半个BACT、半个TPYP和一个甲苯分子组成的不对称单元（图3a）。CityU-16具有与CityU-15类似的链状结构：每个BACT通过B─N相互作用连接两个TPYP单元，形成之字形链。类似地，CityU-16可被视作具有空隙的伪3D超分子结构，而这些空隙的存在使得甲苯分子进入晶体中。BACT和吡啶之间的氢键相互作用稳定了晶体结构。

图3 a)CityU-16的不对称单元。b) 由TPYP和BACT形成的之字形链。c)CityU-16中由C─H···O氢键相互作用构建的框架。

对两个B─N聚合物进行紫外可见吸收光谱测试可以发现（图4a），受限于BACT的有限吸收，两种聚合物的吸收曲线与其吡啶配体的相似。为了增强其光吸收，用碘蒸汽处理CityU-15和CityU-16后分别得到CityU-15@I2和CityU-16@I2。经过碘处理后，CityU-15@I2在800 nm处表现出更强、更宽的吸收带，显示出明显的红移，这可归因于碘氧化了TTF单元，将中性TTF转化为自由基阳离子。同样，碘掺杂后，CityU-16@I2的吸收也显着增强。基于这四种材料，作者通过于晶体两端涂抹银浆的方式制备了四种器件，即CityU-15D、CityU-16D、CityU-15D@I2和CityU-16D@I2。CityU-15D和CityU-16D表现出相对较低的通道电流，对应于0.4312和0.3718 nS的电导值。这是由之字形链构建的非共轭分子网络所导致的。值得注意的是，碘掺杂导致电导显着增强，特别是对于CityU-15D@I2，从0.431 增加到7.768 nS。而CityU-16D@I2的电导则只是略微增加，从0.3718增加到1.344 nS。作者研究了四种器件对白光的光响应特性（图4d）。只有CityU-15D@I2对光表现出明显的响应，其它三个器件均无光敏性能。此外，该器件表现出了出色的低电压工作特性，当采用0.0001 V的超低电压时，器件在光照下表现了明显的电导率增强，经计算其能量消耗为每秒3.3fJ。在视网膜中，单次突触事件通常消耗约10 fJ，这要求人工视觉器件的能量消耗应处于同一水平。因此，该设备的低能耗运行凸显了其在人工视觉发展中的潜在应用。

图4 a)CityU-15、CityU-15@I2、CityU-16和CityU-16@I2的光谱。b) CityU-15D和CityU-15D@I2的I-V曲线。c) CityU-16D 和 CityU-16D@I2的I-V曲线。d) 四种器件对白光的响应。

总结：作者通过溶剂热法制备了两种一维B─N共价有机聚合物单晶（CityU-15和CityU-16）。SCXRD测试证实，B─N键的动态交换特性为聚合物中之字形链的形成提供了驱动力。功能基团的引入则赋予了所制备的聚合物独特的性能。共轭卟啉导致CityU-16具有强光吸收，长度约为1400 nm。另一方面，具有低氧化电位的富电子TTF基团为CityU-15提供了与碘相互作用的有效位点，从而增强了CityU-15D@I 2的光敏性。值得注意的是，基于CityU-15D@I 2的器件可以在0.0001 V的超低电压下工作，从而实现3.3 fJ的低能耗。此外，CityU-15表现出良好的可循环性，可在温和的条件下再生。这些发现强调了通过官能团的结合可以有效调节B─N聚合物单晶的特性。鉴于功能化基元数量繁多且易于修饰，作者的研究将为开发具有多种应用功能的新型B─N聚合物提供新的思路。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202401362

来源：高分子科学前沿

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