中南大学化学化工学院焦飞鹏教授课题组CEJ: MXene片材表面构筑强力水凝胶涂层，用于含油废水的可持续分离

第一作者：Xuan Long

通讯作者：焦飞鹏

通讯单位：中南大学化学化工学院

论文DOI: 10.1016/j.cej.2024.148971

全文速览

膜分离技术可以有效地解决传统分离工艺中存在的高能耗、低效率的问题。然而，油污染问题阻碍了膜技术在油水分离领域的广泛应用。因此，防止膜污染是克服这一瓶颈的关键。碳化钛(Ti3C2Tx, MXene)是二维材料家族的新成员，由于其表面基团可控、亲水性、抗菌性能和高导电性，在水处理领域引起了极大的兴趣。因此，我们提出了在羧化MXene表面构建水凝胶涂层的策略。此外，CaCO3纳米颗粒的引入进一步提高了水凝胶骨架的刚性。更强的水凝胶层保证了水合层不易被油污染和膜材料的牢度。自然，所制备的膜对各种乳剂表现出优异的分离性能，在连续5个200分钟的分离循环后保持较高的分离水平(3979.5 L m-2 h-1 bar-1和99.96%)。此外，膜在40分钟后分离含酸、盐或碱的乳剂的渗透率为2982.8 L m-2 h-1 bar-1;它还处理实际含油废水，渗透率达到238.9 L m-2 h-1 bar-1，对几种重金属(Cu、Li、Pb、Se和V)表现出高去除效率(> 99.9%)，以及抗菌性能(92.5%)，增强了其工业应用潜力。本研究为抗油垢MXene油水分离膜的设计提供了新的思路。

背景介绍

工业生产和人类活动迅速产生含油废水，浪费资源，危害环境，加剧淡水危机。有效处理和回收含油废水是缓解此类危机的有效策略之一。浮油(>100 μm)、分散油(10 ~ 100 μm)、乳化油(<10 μm)和溶解油是含油废水的主要组成部分，处理难度随着液滴尺寸的减小而增大。根据油滴大小选择合适的处理方法是实现含油废水高效分离的关键。此外，根据分离目的，还包括除油类型或除水类型。与其他传统处理技术相比，膜分离具有能耗低、效率高的优点，在水处理领域具有很大的应用潜力。然而，传统膜材料缺乏足够的耐油性，容易导致油粘附在膜表面，油滴堵塞膜孔，导致分离通量降低。因此，开发高效、长时间运行的油水分离膜是促进低能耗水处理技术在碳中和环境下发展的关键。

膜表面水合层的构建是疏油性的基础。由于油相的表面能通常低于水相的表面能，因此即使亲水改性膜表面被润湿，一旦油相突破水化层，与膜直接接触也会迅速润湿其表面。重要的是，水合层的强度决定了膜表面的耐油性，其基本原理是通过氢键将水分子紧密结合形成耐油屏障。这是超润湿性油水分离膜背后的指导理论，它具有长期处理含油废水的潜力。

但在长期使用过程中，膜表面的亲水基团被液体冲刷或高粘度油相破坏或覆盖，导致水化层受损，影响膜的润湿性，最终影响其分离性能。因此，膜表面接枝基团的稳定性以及与水分子形成水化层对长时间分离性能尤为重要。Jin等构建了一系列亲水性聚合物改性或水凝胶复合膜，具有极好的抗油垢性能，这些膜由于其表面有多种抗污策略，能够保持稳定的分离通量。值得注意的是，在保持极稳定的分离通量水平的同时，分离通量不会保持很高;换句话说，高分离通量的膜也下降得更快。显然，分离通量及其维持也存在类似的“权衡”效应。因此，突破“权衡”效应的限制，开发出能够长时间、复杂环境下运行的高分离通量膜材料，仍然是一个巨大的挑战。

原始MXene膜也能表现出一定程度的乳液分离性能。几项研究也表明，用亲水性基团修饰MXene表面基团或混合亲水性物质可显著提高分离性能或复合处理能力。然而，随着乳剂的继续分离，分离通量的减小是不可避免的。一些基于MXene固有光催化活性设计的自清洁MXene膜已被证明是可持续分离的可行选择。然而，自清洁过程的能耗在一定程度上与膜分离技术的低能耗特性相悖。此外，所涉及的繁琐步骤也增加了工业应用的难度。因此，仅通过构建强大的水化层，在膜表面实现稳定、可持续的乳剂分离是非常具有挑战性的。

因此，我们报道了一种水凝胶涂层策略，在羧化MXene片表面构建水凝胶涂层，并在其中引入CaCO3纳米颗粒，以进一步提高水凝胶的硬度。在该策略制备的强水化层的支持下，MCOOH-CaTS/CO3膜表现出优异的润湿性能。重要的是，它对各种表面活性剂稳定的水包油乳液表现出非凡的分离性能，即使在长时间分离后也保持高渗透率。此外，该膜对复杂含油废水也表现出良好的分离性能和重金属离子处理潜力。该策略为MXene膜的工业化发展提供了可行的思路。

图文解析

图一为MCOOH-CaTS/CO3膜的制备过程示意图。首先，本研究利用扫描电镜和原子力显微镜确认了第一部分实验中MXene片材的制备成功。通过“HCl/LiF”蚀刻剂蚀刻MAX相，显示出典型的手风琴状多层Ti3C2Tx(图2b)，表明蚀刻成功去除了“Al”原子层，并进行了反应。同时，AFM结果显示，剥离后的MXene薄片厚度约为1.6 nm(图2c)，证实了MXene薄片的成功制备。利用透射电镜研究了MXene表面水凝胶层的形成过程。同时，动态光散射(dynamic light scattering, DLS)结果显示，悬浮液中的颗粒物随着逐渐修正逐渐收敛到统一(图S2)。

之后为了进一步了解MAX相在蚀刻及膜和水凝胶层形成后晶体结构的变化，利用XRD进行表征。蚀刻后多层Ti3C2Tx的(002)特征峰从9.58◦移到6.86◦，(104)峰明显减弱，表明“Al”层被蚀刻成功。同时，羧基化过程中MXene片的氧化使MCOOH膜的(002)特征峰变宽和减弱。为了进一步研究Ti3C2Tx MXene、MCOOH、MCOH - CATS和MCOH - CATS /CO3的表面基团，利用FT-IR和XPS对它们进行了表征。FT-IR结果证明了TA和SA在MCOOH表面形成了一层水凝胶涂层。同样，在XPS结果中(图4c)， MCOOH-CaTS和MCOOH-CaTS/CO3在结合能为348 eV时作为Ca 2p的特征峰出现，表明Ca2+离子参与了水凝胶涂层的构建。

优异的润湿性是乳液分离的先决条件，也是水凝胶涂层构筑下膜表面水化层牢固程度的直接反映。之后，本文通过测量水下油接触角(CAs)、滑动角(SAs)和抗油粘附试验来评价膜的润湿性。结果表明膜具有良好的抗油附着力与优异的抗油粘附性能。

之后，本文通过对不同粘度油相制备的乳液进行分离，并采用SDS表面活性剂进行稳定，评价了MCOOH-CaTS/CO3膜的分离性能。整个分离过程在一个横流装置上进行。如图6a、c、e所示，经过膜分离后，三种乳剂均由乳白色转化为透明无色的滤液。显微镜下观察，大量油滴消失，滤液中未见油滴痕迹。可以有效地分离油滴。

之后，为了进一步研究MCOOH-CaTS/CO3膜的实时分离性能，采用实时测量方法对其分离渗透率进行监测和计算。结果表明，MCOOH-CaTS/CO3膜在三种膜中表现出最好的分离通透性。为了进一步研究MCOOHCaTS/CO3膜的分离性能，我们尝试分离煤油、菜籽油乳液和实际样品乳液。分离结果表明，MCOOH-CaTS/CO3膜在连续循环后具有较高的分离通透性和良好的循环分离性能。

在实际分离过程中，乳化液可能含有酸、盐或碱，这对膜材料的稳定性提出了巨大的考验。将MCOOH-CaTS/CO3膜分别在酸性、盐水或碱性环境中浸泡24 h，然后用去离子水进行简单清洗，测量其煤油润湿性参数。如图8a所示，它仍然表现出水下超疏油润湿性状态(CAs >150◦)和较低的sa。酸处理后的微观形貌变得光滑，并有明显的蚀刻痕迹，这可能是由于盐酸溶解了CaCO3颗粒，而盐和碱处理后形貌没有明显变化(图S12)。此外，膜分离酸、盐和碱乳液的渗透率分别为5212.2、2982.8和3437.7 L m-2 h-1 bar-1(图8b)。采用MCOOH-CaTS/CO3膜分离铜萃取剂废液，该废液含有多种金属离子、醛基和肟基，溶液呈酸性(pH~2)。对比分离前后的数码照片，废液由浑浊的黄色溶液变为澄清的黄色滤液，黄色略有变浅(图8c)。此外，显微镜照片没有观察到滤液中有大尺寸的油滴。此外，为了研究膜材料组装成膜模块的潜力和长时间的冲洗稳定性，将膜连续弯曲200次或放置在70厘米的高度，并以约3升/分钟的自来水冲洗。MCOOH-CaTS/CO3膜完好无损，说明CaCO3颗粒可以显著增强水凝胶涂层的坚固性(图S15和视频3)。

为了了解MCOOH-CaTS/CO3膜的抗菌作用，我们选择大肠杆菌作为目标菌株。采用商用PVDF基膜作为空白对照组。如图9a、b、e、f所示，与PVDF膜组相比，MCOOH-CaTS/CO3膜组的大肠杆菌菌落数量明显减少。结果表明MCOOH-CaTS/CO3膜具有一定的抗菌性能，为其长期分离含油废水提供了很大的保证。

最后为了进一步了解水凝胶涂层和CaCO3纳米颗粒对提高MCOOHCaTS/CO3膜分离性能的作用，本研究用一个假设的原理图模拟了整个分离过程。

总结与展望

综上所述，我们在羧基化的mxene基膜上构建了一个水凝胶涂层。并在MXene片材表面引入CaCO3纳米颗粒，进一步促进水凝胶网络结构的稳定。坚固的水凝胶涂层确保了强大的水化层，从而使MCOOH-CaTS/CO3膜具有优异的润湿性和抗油粘附性能。结果表明，该膜能够长时间分离表面活性剂稳定的乳剂，并在分离过程的后期表现出较高的渗透率和效率(3979.5 L m-2 h-1 bar-1和99.96%)。此外，面对酸性、盐水、碱性环境和苛刻的分离对象，仍能保持显著的稳定性和分离性能。同时，某些抗菌性能和重金属去除能力为该膜的实际应用开辟了可能性。该策略为实现MXene膜对含油废水的可持续处理提供了新的思路。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148971

关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！

环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。

进群方式：扫下方二维码添加小编为好友，邀请入群。请备注：名字-单位-研究方向。

扫二维码添加小编微信，邀请入群，获得更多资讯