山东大学《ACS AMI》：界面张力辅助温度梯度结晶法制备高质量钙钛矿单晶

金属卤化物钙钛矿材料以其优异的光电半导体性能而被广泛应用于光电器件的研究，如太阳能电池、光电探测器、激光器、发光二极管和晶体管等。当前，多数钙钛矿基光电器件以多晶薄膜制备为主。与单晶相比，多晶薄膜表现出较差的电荷传输特性，并且容易发生化学降解。此外，钙钛矿单晶因其无扩展缺陷（晶界）而具有许多优点，包括高迁移率，长复合寿命，低离子迁移率和高稳定性。对于钙钛矿材料结晶，各国研究者已经开发了多种策略，包括逆温结晶，反溶剂蒸汽辅助结晶，配体辅助结晶，液相分离诱导结晶，高温熔融生长和液相降温结晶方法。其中，基于溶液的钙钛矿结晶方法是常用的选择。然而，在溶液中快速生长高质量的钙钛矿单晶依然面对诸多挑战。在控温结晶法中，热对流容易扰乱结晶秩序而形成大量缺陷。在反溶剂或配体辅助结晶法中，虽然排除了温度梯度的干扰，但精准控制反溶剂扩散难度较大。此外，反溶剂引起的区域的溶解度不均匀，易造成溶液组分的偏差，影响晶体质量。液相分离诱导结晶方法通过室温缓慢蒸发溶剂来能够制备出高质量的MAPbBr3单晶，但溶剂扩散缓慢，限制了单晶的生长速度。

基于以上挑战，山东大学空间科学与物理学院空间科学攀登团队行星科学课题组在系统研究界面张力对钙钛矿结晶过程作用机理的基础上，开发了一种PDMS（聚二甲基硅氧烷）辅助温度梯度晶体生长技术（PTG）。利用PTG技术，课题组能够快速制备出了高质量的MAPbBr3钙钛矿单晶。该单晶展现出纪录级的最窄XRD摇摆曲线半峰宽0.00806o，以及1002 ns的长载流子寿命和4.25×109 cm-3超低缺陷态密度。利用自产的MAPbBr3钙钛矿单晶制作的X射线探测器，实现了7275 μC Gy-1 cm2的高灵敏度和0.67 μGy-1的低探测极限。该课题组的研究工作首次揭示界面张力在钙钛矿晶体生长过程中作用机理，为高质量钙钛矿单晶的快速制备提供了一种有效可行的方法，也为深空高能射线探测器的研制提供了一种新的选择。相关研究成果以“Interface Tension Assisted Temperature-Gradient Crystallization for High-Quality MAPbBr3 Perovskite Single Crystals with Low Defect Density”为题目，以研究论文的形式发表在ACS Applied Material & Interfaces。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.3c13614

图1. MAPbBr3钙钛矿结晶与晶体生长。(a) PDMS辅助结晶原理图；(b) 形核半径与自由能的关系；(c) 溶液的表面和内部的形核半径的比较；(d)生长过程中自由能变化图解；(e)界面悬浮生长的力学图解。

图2. MAPbBr3钙钛矿单晶的表征。(a) 粉末XRD和最大面XRD图谱；(b) XRD摇摆曲线；(c)吸收曲线和禁带宽度；(d) 荧光寿命曲线；(e)和(f) I-V测试曲线。

图3. MAPbBr3单晶探测器的x射线探测器。(a)结构图；(b)光电流响应；(c)灵敏度；(d)探测极限。

来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队供稿支持。