牛津团队开发光解海水制氢新方法，可吸收将近70%的太阳能，极大提升催化产氢能量转化效率

　　日前，牛津大学教授（Shik Chi Edman Tsang）团队合成了一种光催化剂，这是一种氮掺杂的、具有特定晶面暴露的二氧化钛粉末。

　　该催化剂可以吸收将近 70% 的太阳能，并具有更加合适的能带结构和表面化学环境，从而可以催化水分解反应。这一全新光催化水分解体系的能量转化效率高达 15.9%，是目前同类体系中最高的一款。

　　更重要的是在这种催化剂之中，光生电荷可以实现空间上的有效分离，并能迁移到催化剂表面的不同位置。正是凭借这些特点，让这一催化剂能够带来良好的催化活性。

　　目前，光催化分解水反应——被认为是将太阳能转化为氢能最有效最理想的途径之一。如果不加入任何的催化剂，那么将水分解为氢气和氧气的反应，需要在 1000 摄氏度以上的苛刻条件下才能发生。

　　而当有了阳光和光催化剂，哪怕在较为温和的环境下也能进行。这时，利用本次提出的光催化分解水制氢技术，可以将低能流密度的太阳光转化为高能流密度的化学能，对于解决能源短缺具有深远的应用价值。

　　目前来看，氢能源的应用场景主要分布在工业和交通等领域。其中，燃料电池汽车是交通领域的主要应用场景。当把氢气供给到氢燃料电池中之中就可以转化为电能，从而为汽车等交通工具供能。

　　当然要想实现上述应用，就得让光催化产氢系统、与分离纯化系统以及储氢系统等互相匹配。

　　同时，氢气不仅可以作为工业燃料，也可以作为工业原料，从而有助于化学工业的减碳发展。当然，这也要求光催化产氢系统能够达到更大的规模。

　　该课题组表示：“目前，很多地方已经开始在天然气管道中掺入氢气，所以我们相信该催化体系在民用场景中也会有一定的应用前景。”

　　针对本次催化体系，该团队也已经申请专利保护，并在业界开展合作，希望能将反应体系进一步放大，逐步靠近实际生产。

　　（来源：Nature Catalysis）

　　能量转化效率的“理想与现实”

　　据介绍，在能源危机、以及各种环境污染问题日益突出的大背景下，人们正在寻找清洁可持续的新能源来替代传统化石能源，比如太阳能、风能、生物质能和核能等。

　　其中，太阳能显然处于一个非常重要的位置上，主要原因有三：

　　其一，太阳能没有太多的地域限制，几乎地球上任何地方都有太阳能。

　　其二，太阳能既清洁又无害。

　　其三，每年照射到地球表面的太阳能，大约相当于 130 万亿吨煤所存储的能量，远远超过人类每年所需要的总能量。以地球寿命为参考，太阳能可以说是取之不尽用之不竭。

　　然而，太阳能也存在着一些弊端。

　　首先，太阳能过于分散，即单位面积上的能流密度很低。

　　其次，太阳能的稳定性较低，会受到天气、昼夜、季节、纬度等因素的制约。

　　这时，就需要一种能将太阳能进行转化和收集的高效率手段。换言之，要能做到把太阳能存储到化学燃料中，这样一来即使在没有阳光的时候，依然可以按需使用这些化学燃料。

　　在众多化学燃料之中，凭借能够 100% 清洁燃烧的优势，氢燃料受到越来越多的关注。传统工业制氢一般采取甲烷重整的方式，这不仅需要大量的化石能源，同时伴随着二氧化碳等温室气体的排放，会给环境问题带来诸多压力。

　　而光催化水分解反应则能将太阳能有效地转化为化学能，并能将能量存储在氢燃料中。理论上这一过程仅需要阳光、水、以及光催化剂的参与，非常符合绿色化学的理念。

　　正因此，近几十年来光催化水分解反应成为全球领域内学者的研究重点。同时，这一反应也是人工光合作用的重要部分。

　　但是，针对这一技术的研究依旧处于比较初级的阶段，目前没有任何成规模的成果转化。

　　对于光催化分解水反应的催化剂来说，它一般要用到半导体材料，以及主要包括以下几个过程：

　　其一，光吸收。即半导体材料吸收光子的能量，并将其转化为催化剂内部电子的能量。

　　其二，光生电荷迁移。即具有高能量的电荷，能够迁移到催化剂表面。

　　其三，表面氧化还原反应。即水在催化剂表面与高能量的电荷相互作用之下，在发生化学反应之后，可以产生氢气和氧气。

　　在这之中，唯独对于第二个过程即光生电荷的迁移，学界始终未能建立深刻的理解，这也是阻碍该类技术深入发展的主要原因之一。

　　原因在于，如果光生电荷不能有效地迁移到表面，那么它们将会在催化剂内部发生复合，并会将能量以光或热的形式释放出去。

　　这样一来，太阳能就无法高效地转化为氢能，能量转化效率也会大大降低。正因此在此前的文献报道中，能量转化效率通常在 5% 以下。

　　美国能源部曾给出这样一个参考数值，如果想让光催化分解水体系走向商业化，能量转化效率必须达到 10%。显然，此前文献中的效率远远不够。

　　此外，将水通过光催化直接分解为氢气和氧气，会给催化剂提出极高的要求。

　　因此，此前人们往往会加入甲醇或者乙醇，来起到“牺牲剂”的作用，而这在一定程度上也会产生碳排放。因此，为了给出更加有效的解决方案，课题组开展了本次研究。

　　（来源：Nature Catalysis）

　　升温至 270 摄氏度的反应

　　对于传统的光催化分解水或电解水体系来说，它们都对水的纯度有着极高要求。如果水中存在杂质的话，那么反应体系的稳定性或催化剂寿命都会大打折扣。

　　而淡水资源在全球范围内都是一种短缺性资源，因此大规模、高标准的净水过程，需要大量的能源投入和时间投入。

　　因此该团队想到：是否可以使用海水作为原料，通过直接分解的方式来制取氢能源？

　　事实上，之前也有学者做过一些尝试，但是效果都乏善可陈。这主要是因为海水中存在着以氯化钠为主的大量可溶性电解质，这些电解质的存在会对催化体系产生诸多影响，例如影响催化剂的活性和稳定性，以及带来副反应等。

　　此前，学界对于这一问题的看法也存在不少争议。有些文献称海水中的电解质可以提升产氢的效率，另一些文献则报道了相反的结果。显然，学界并没有完全厘清这一问题，因此需要更深入的研究。

　　在本次工作中，牛津团队通过大量实验和理论计算证明：海水中存在的电解质，可以大大促进光催化水分解反应。

　　这些电解质会在催化剂表面进行选择性地吸附，从而产生局部电场，进而促使催化剂内部光生电荷的分离和迁移。各种原位表征实验也充分证明和解释了这一现象，从而能为研究光催化的基本理论做出一定贡献。

　　本次工作的另一创新点在于：相关催化反应可以在 270 摄氏度的温度之下进行。与传统的常温反应相比，适当的加热条件更有利于反应的动力学，能够加快催化剂内部的氧迁移。

　　同位素标记实验证明：上述反应在加热条件之下，可以促进产氧反应的发生。而这一反应在常温之下，通常只能采取最慢的速控步骤。

　　尽管加热条件需要一定的额外能量输入，但却可以让反应速率和能量转化效率大大提升。

　　（来源：Nature Catalysis）

　　一名博士和他的五年

　　事实上，针对高温条件下的光催化分解水体系，课题组早在 2017 年就已经开始研究。这一课题贯穿了论文一作李易扬博士的整个读博生涯。

　　李易扬表示：“我们应该是世界上第一个提出通过加热条件来克服这个反应产氧速控步骤的团队。”

　　当然，他们也是从常温下的纯水分解入手，但是实验结果却总是不尽人意。无论如何调整催化剂的性质，都无法让催化活性得到明显提高。

　　历经多次失败之后，他们从基础的化学理论出发，重新审视整个反应中的每一个步骤，借此确定了影响反应速率的决速步骤。

　　随后，他们采取适当提高反应温度的方法，来克服材料中氧迁移这一决速步。之后在各种原位谱学表征和大量催化测试的帮助下，将反应的最适温度优化为 270 摄氏度。

　　确定反应条件之后，课题组从最经典的二氧化钛光催化剂出发，对其进行掺杂改性、金属负载、与其它材料形成异质结等处理。

　　此外，也尝试了各种半导体催化剂，最终他们设计并合成了氮掺杂二氧化钛光催化剂。

　　为了充分调控催化剂中光生电荷的分离效率，以及抑制光生电荷的分离，他们还探究了催化剂内部和外部各种局域环境，对于催化性能的影响，包括局域电场和局域磁场等。

　　在这一阶段，该团队使用具有极性面的氧化物载体，来调控局域电场的强度。并使用超顺磁四氧化三铁纳米颗粒，来提高局域诱导磁场的方法。这两种方法均能有效提升光催化分解水体系在高温下的反应活性。

　　众所周知，海洋中蕴含着大量的水资源，如果可以直接分解海水而无需纯化的话，那将带来更理想的效果。

　　于是他们使用非纯水作为研究对象，从氯化钠溶液、到人造海水，最终使用天然海水进行催化研究。幸运的是，他们发现在海水中，该反应的催化性能可以进一步提高。

　　接下来，就要解释为何能够提高催化性能。为此，他们对催化剂进行了大量表征。

　　“获得充足的实验结果之后，我们的合作者之一——华东理工大学的团队也进行了大量的理论计算，让我们对这一体系的催化机理有了更为深入的认识。”表示。

　　尽管论文发表在 Nature 大子刊，但是投稿过程中也曾遭遇坎坷。课题组表示：“有一位审稿人对于高达 15.9% 的能量转化效率持谨慎态度，并对测试细节和反应装置等均提出了很多问题，还要求我们补充了大量实验。”

　　所以他们在第一次修改论文时，在活性评价上进行了大量补充。由于他们提出了加热条件之下的光催化分解水体系，且针对海水电解质在这一反应中的作用机理提出了新解释，因此其他几位审稿人针对此也提出了更多问题。

　　于是，该团队针对催化剂材料进行了大量的原位表征，并通过同位素标记实验，针对反应机理进行了更为深入的研究。

　　经过几轮审稿之后，团队撰写了几万字回复，来和审稿人进行探讨，最终成功解答了所有审稿人提出的问题。

　　“多位审稿人指出本次工作具有很强的现实意义，在基础研究和技术经济领域均有突出贡献，并为光催化分解水产氢体系的实际应用提供了新的潜在途径。”表示。

　　最终，相关论文以《电解质辅助极化作用使电荷分离效率及海水分解的太阳能氢能转化效率显著提升》（）为题发在 Nature Catalysis[1]。

　　图 | 相关论文（来源：Nature Catalysis）

　　李易扬是第一作者，牛津大学（Shik Chi Edman Tsang）教授、华东理工大学教授担任通讯作者。

　　图 | Shik Chi Edman Tsang（来源：）

　　未来，他们会继续优化光催化分解海水产氢的效率，即对材料、反应装置、反应流程等进行优化。也可能会尝试一些新的半导体材料，以及借助人工智能等新兴技术的帮助。

　　此外，目前使用的是釜式反应器，即产生的氢气和氧气是混在一起的，但实际应用时往往需要用到纯氢。而且，氢气和氧气的混合物具有一定危险性。所以他们也会对反应装置进行改进，希望可以在反应过程中对氢气和氧气进行分离。

　　同时，尽管氢气是一种高燃烧值的可持续清洁能源，氢气的大规模运输目前仍然存在一定困难。所以，如能将氢气转化为其他的储氢介质，就能实现更便捷的储存和运输。

　　此前，人们普遍采用的策略是将氢气与氮气或二氧化碳反应，从而产生氨气或含碳有机物等更容易被运输的化合物。

　　既然该团队已经取得了不错的产氢效率，其也希望针对转化进行一些尝试。此外，反应过程中产生的热蒸汽也携有很多能量，因此或许可以通过涡轮发电机或热电装置，来进一步转化为可被使用的能源。

　　最后，本次成果只是一个实验室规模的基础研究，想要走向实际应用的话，需要逐步对反应体系进行放大。

　　如前所述，该团队已经申请光催化体系的专利，之后也会发展更加大型的反应装置，并将考虑放大效应、传质传热、成本估算、生命周期评估等问题，希望有朝一日将其用于人类实际生活之中。

　　参考资料：

　　1.Li, Y., Zhou, H., Cai, S.et al. Electrolyte-assisted polarization leading to enhanced charge separation and solar-to-hydrogen conversion efficiency of seawater splitting. Nat Catal 7, 77 – 88 (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01069-1

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