复旦大学彭慧胜院士团队，最新Nature！

钙是地球上最丰富的二价金属，理论上这些电池可以提供比锂离子电池更便宜、能量密度更高的替代品。然而，钙较大的原子半径和较高的电荷会产生许多问题，仍然需要克服这些问题才能制造出可行的电池。

理论上，钙氧 (Ca-O 2) 电池可以通过以低成本将 O 2 还原为氧化钙化合物 (CaOx) 来提供高容量。然而，在室温下运行的可充电 Ca-O 2 电池尚未实现，因为 CaOx/O 2 化学反应通常涉及惰性放电产物，并且很少有电解质可以同时容纳高度还原性的 Ca 金属阳极和 O 2。

鉴于此，复旦大学彭慧胜院士、王兵杰副研究员、王永刚教授和南京大学周豪慎教授、浙江大学陆俊教授联合报道了一种在室温下可充电 700 次的 Ca-O2 电池。该电池依靠高度可逆的双电子氧化还原来形成具有化学活性的过氧化钙 (CaO2) 作为放电产物。使用耐用的离子液体电解质，这种双电子反应是通过在室温下促进 Ca 金属阳极中的 Ca 镀层-剥离以及改善空气阴极中的 CaO 2/O 2 氧化还原来实现的。他们展示了所提出的 Ca-O2 电池在空气中稳定，并且可以制成柔性纤维，这些纤维被编织成用于下一代可穿戴系统的纺织电池。相关研究成果以题为“A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature”发表在最新一期《Nature》上。

【制备与表征】

作者使用金属钙作为阳极，并使用定向碳纳米管（CNT）片作为空气阴极（图1a）。该电解质是 0.5 M 双（三氟甲磺酰亚胺）钙 (Ca(TFSI) 2) 溶解在离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐 (EMIM-BF 4) 和二甲亚砜 (DMSO) 的 1:1 体积混合物中。他们选择Ca(TFSI) 2作为盐，因为它是市售的，并且已知TFSI−可以诱导可逆金属阳极的富含氟化物的固体电解质界面(SEI)。离子液体EMIM-BF4用于加宽电压窗口，并引入DMSO以增强所得电解质中Ca 2+和O 2的扩散率。对齐的碳纳米管片使得能够只关注阴极反应机制，因为它可以直接使用，无需额外的粘合剂、导电剂和/或催化剂。当制成的电池放电时，放电产物的颗粒（直径约100 nm）在排列好的CNT片上形成，然后在充电过程中完全分解（图1b）。Ca-O2电池可以在室温下工作超过700次循环，电流密度为1 A gCNT−1（0.1 mA cm−2），有限比容量为500 mAh gCNT−1，具有平坦的电压平台 约为 1.7 V（图 1c）。

XRD数据表明主要放电产物是CaO2，其30.1°和38.9°处的主峰分别对应于CaO 2晶体的(101)和(110)反射。这一结果与选区电子衍射图相符。充电时，CaO 2的特征峰消失了，这意味着CaO2放电产物发生了可逆氧化。这一趋势与后续循环（例如50次循环；图1d）中的趋势相似，表明电池反应具有可逆性。此外，放电样品的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析显示了CaO 2 -（m/z=72）、CaO 2H -（m/z=73）和O 2 -（m/z=32）二次离子的三维分布，这是CaO2的特征（图1e）。区分CNT网络和放电产物（CaO 2）的C-信号的极化分布表明，CNT空气阴极的多孔结构在放电时得到了充分利用。值得注意的是，与XRD结果（图1d）一致，在充电时，CaO2被完全分解，从而重新暴露出CNT阴极，这一点从TOF-SIMS深度剖析（图1f）中消失的CaO 2二次离子可以得到证明。

图 1. 室温下可充电Ca-O2 电池，以CaO2 为主要放电产物

【机理研究】

然后，作者使用原位微分电化学质谱(DEMS)在1 A g −1 的恒定电流密度和 1000 mAh g −1 的容量下量化阴极反应（图2a）。实验结果表明放电过程主要基于双电子转移电化学反应（Ca 2++2e -+O 2→CaO 2；图1b，插图）。这表明在Ca-O 2电池中，O 2/CaO 2的双电子化学反应是可逆的，这与人们认为Ca-O 2电池中发生的迟缓的四电子转移反应相反。图2b进一步证实了CaO2形成-分解是该Ca-O2电池中的主要反应。以CaO2作为放电产物的双电子反应途径，在热力学和动力学上有利于Ca-O2电池的可逆性。微分电荷密度计算表明，与CaO（四电子反应途径中的放电产物）相比，CaO 2与碳基空气阴极表现出更好的电子转移（图2c），因此表明O 2被促进还原。然后使用密度泛函理论计算比较通过二电子和四电子转移的O 2还原途径（图2d）。双电子机制表现出较低的吉布斯自由能差在室温下比四电子机制（ΔGCaO = −0.53 eV）好，主要归因于CaO 2形成过程中不存在O-O键断裂。作为逆反应，CaO 2的分解在最小充电电位3.36 V下也是可行的，与循环实验一致（图1b，c）。因此，2e−CaO2的形成-分解为在室温下电化学可逆Ca-O2电池铺平了道路。

图 2. Ca-O2 电池的阴极反应涉及可逆双电子 O2 /CaO2 化学反应

【电解质优化】

在检查从重新充电的Ca-O 2电池中拆卸下来的阳极时，作者发现了新沉积的深灰色微尺度Ca（图3a）。根据钙氟比推断，钙与氟化钙（Ca:CaF 2）的平均摩尔比为13:1（图3a），这初步表明Ca-O2电池中存在可逆的钙剥离-电镀现象。低温透射电子显微镜（CRYO-TEM）图像（图3b-d）和X射线光电子能谱（XPS）深度剖面图（图3e）进一步证实，充电阳极由金属Ca组成，表面覆盖着一层富含CaF2的SEI。

图 3. 优化的电解质有利于Ca-O2 电池的稳定运行

【应用】

得益于以离子液体为基础的耐用电解质，Ca-O2电池在空气或纯净的氧气中表现出相似的行为（图4a），在空气中的循环寿命为450次（1 A g -1 和 500 mAh g -1）。作者试图将Ca-O 2电池转化为安全、可持续的可穿戴储能解决方案，因为它的电化学性能、钙金属形成枝晶的低倾向性以及耐空气离子液体电解质完全符合可穿戴电子设备的要求。作为演示，作者在钙沉积的碳纳米管纤维阳极上涂覆了离子液体凝胶电解质，然后在纤维外侧包裹了排列整齐的碳纳米管阴极片，从而构建了柔性Ca-O2纤维电池（图4b）。将钙沉积到柔性CNT纤维上可避免使用过量的钙金属，也可避免传统平面钙电池中使用的整体钙金属加工性差的问题。当从0°弯曲到180°时，纤维电池继续稳定放电，并在约1.7 V的电压下保持稳定（图4c）。作者使用商用编织机将这些纤维电池编织成了透气、柔韧的电池纺织品（图 4d），可为手机等电子设备供电（图 4e）。

图 4. Ca-O2 电池适合实际应用

【应用】

本文报告了一种可在室温下可逆操作的Ca-O2电池。研究表明，主导的Ca-O 2电化学反应可以依靠高效的双电子O 2氧化还原，而不是缓慢的四电子过程。对Ca-O2电池阴极电化学的这一新认识有望为设计和筛选新的阴极材料和电解质开辟道路，从而进一步释放钙金属的全部理论容量。该Ca-O 2电池具有循环稳定性，可制成柔性纤维，用于纺织品电池。本文的成果将把具有成本效益的钙化学转化为一种前景广阔的可持续储能技术。

来源：高分子科学前沿

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