电池顶刊集锦：乔世璋、宋慧宇、黄燕、鲁兵安、梁正、何冠杰、唐少春等成果！

1. Nature Communications：用于大规模储能的碱性水系钠离子电池

水系钠离子电池在大规模储能方面具有广阔应用前景，但能量密度和寿命受到水分解的限制。目前提高水稳定性的方法包括使用昂贵的含氟盐来形成固体电解质界面，以及向电解质中添加潜在易燃的共溶剂以降低水活度。然而，这些方法显着增加了成本和安全风险。

在此，阿德莱德大学乔世璋团队报告了一种无氢碱性ASIB，它基于锰基 PBA 正极（Na2MnFe(CN)6，NMF）、NaTi2(PO4)3 (NTP) 负极和一种经济实惠的碱性电解质--无氟高氯酸钠 (NaClO4)，其成本大大低于高浓度电解质中常用的三酸钠和双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠。

结果显示，该工作提出的一种具有锰基普鲁士蓝模拟正极的碱性水系钠离子电池，其在10 C下能稳定循环13000次，在0.5 C下的能量密度为88.9 Wh kg-1。机理表明，这是通过构建镍/碳层在正极表面附近诱发富含H3O+的局部环境，从而抑制氧气析出。同时，镍原子原位嵌入正极可提高电池的耐用性。

图1. NMF//NTP软包电池的电化学性能以及与选定报告的比较

总之，该工作设计了一种不同的新型水系电池系统，该电池系统在负极上采用无氟碱性电解液抑制H2析出，在正极上采用Ni/C涂层防止O2析出和电极溶解。此外，该系统通过Ni/C涂层诱导的富含H3O+的局部环境和原位电极Ni修饰，在碱性电解液中实现了13000次循环的稳定性和88.9 Wh kg-1的高能量密度。用>30 mg cm-2的高电极负载组装的软包电池在200次循环后仍能保持约100%的容量，尽管被切割和浸入水中，仍具有出色的安全性。

因此，该种水系碱性电池设计可扩展到Co/C材料中，并通过与其他氧化还原电位较低的负极耦合而展现出高能量密度的实际前景。

图2. 反应机理和原位Ni取代的确定

Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage, Nature Communications 2024 DOI: 10.1038/s41467-024-44855-6

2. ACS Nano：拓扑适应性固体电解质界面用于高度可逆锌负极

水系锌金属电池的性能受到固体电解质界面（SEI）稳定性的显着影响，固体电解质界面与锌负极和电解质之间的双电层（EDL）结构密切相关。此外，了解 SEI的机械行为至关重要，因为它控制着其对体积变化、断裂或变形引起的应力的响应。

在此，华南理工大学宋慧宇团队引入了 l-谷氨酰胺（Gln）作为添加剂来调节 EDL 的吸附环境，并在原位生成了一种由 ZnS 和 Gln 相关成分组成的混合 SEI。

纳米压痕测试结果表明，混合 SEI 具有低模量和低硬度的特点，同时还具有优异的形状恢复能力，可有效限制副反应，并在锌离子沉积/剥离过程中实现对锌阳极体积波动的拓扑适应，从而使锌/锌对称电池在纽扣电池中实现 4000 小时的超长循环寿命，在软包电池中实现 18,000 mAh的高累积容量。更重要的是，在 5.2、4.9、3.5 和 2.4 不同 N/P 比的 Zn//NH4V4O10 全电池中进一步证明了所制定策略的优越性。

Constructing a Topologically Adaptable Solid Electrolyte Interphase for a Highly Reversible Zinc Anode, ACS Nano 2024 DOI: 10.1021/acsnano.3c11743

3. Advanced Materials：具有氧化还原活性封端基团的MBene材料用于高能水系电池

由于具有高比面积、高化学活性和快速的载流子迁移率的特性，二维（2D）过渡金属硼化物（MBenes）作为二维材料家族的新成员，在电催化和储能领域具有广阔的应用前景。虽然此前已经报道了多种类型的MBenes，但尚未合成出具有氧化还原活性端基的层状MBenes。

在此，哈尔滨工业大学黄燕、于淼等人通过一种简便、节能的熔融盐刻蚀的方法合成了具有电化学活性端基的MBenes-Br材料，并作为碘物种的宿主材料应用于水系锌离子电池，基于I–/I0和Br–/Br0级联反应机制，I2@MBene-Br获得了高的能量输出。在0.4–1.6 V内，基于I–/I0的转化反应机制，I2@MBene-Br在25 A/g的电流密度下可以稳定循环220000圈。在0.4–2.1 V内，基于Br–/Br0的转化反应机制，MBene-Br正极在1 A/g的电流密度下，可以提供143.8 mAh/g的放电比容量。进而，在0.4–2.1 V内，I2@MBene-Br正极在899.7 W kg–1时可获得485.8 Wh kg–1的能量密度，在180.2 Wh kg–1时可获得6007.7 W kg–1的功率密度，远远超过了当前Zn||I2电池的最佳报道。

图1. I2@MBene-Br正极在0.4-1.6 V和MBene-Br正极在0.4-2.1 V的电化学性能

总之，该工作首次使用CuBr2熔融盐刻蚀剂设计并合成了一种具有有序金属空位和-Br电化学活性表面官能团的MBene-Br材料，同时构建了基于I–/I0和Br–/Br0级联反应的高能水系Zn||I2电池，并且其电池性能优于所有报道的水系Zn||I2电池和大多数其他正极材料类型的锌离子电池。因此，该项工作突破了传统MBenes只能合成具有非电化学活性官能团的局限，并为合成具有其他类型活性官能团（如-I、-S和-Se）的MBenes提供了一个新的视角。此外，基于材料的结构特征构建级联反应的概念为构建其他高能量电池体系（如Br、S、Se、P等）铺平了道路。

图2. 水系Zn||I2@MBene-Br级联电池在0.4-2.1 V内的电化学性能

MBene with Redox-Active Terminal Groups for An Energy-Dense Cascade Aqueous Battery, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202311914

4. Energy & Environmental Science：有机/水混合电解液中的氢键调控实现安全、高压的钾离子电池

可再生能源(如太阳能和风能)的间歇性和不均匀分布的缺点以及大规模储能的迫切需求加速了电池技术的发展。其中，锂电池无疑在全球能源市场占据主导地位。然而，使用有机电解液引起的安全问题始终存在，可能导致灾难性的火灾或爆炸，对生命构成极大威胁。为了追求更可靠、更经济的能源存储，近几十年来，具有高安全性、低成本和易于组装条件的水系电池重新引起了人们的关注。

在此，湖南大学鲁兵安团队利用丁二腈（SCN）进行氢键（H-bond）调控，重构H2O分子的结合状态，将具有强氢键网络的“自由H2O”转化为受SCN分子限制的“固定化H2O”，从而抑制H2O的活性。设计的5.6 m KFSI-SCN-H2O混合电解液具有达到4.0 V的宽ESW，特别是在5.1 V以上具有高正极极限，这是目前报道的水系钾离子电解液中最高的。

此外，该电解液具有不可燃性、改进的导电性和更宽的适用温度范围。因此，组装的KVPO4F||PTCDI全电池在10,000次循环中表现出优异的循环稳定性，每次循环的容量衰减低至0.0025%，并展现约100 Wh kg-1的高能量密度。

图1. KFSI-SCN-H2O杂化电解液的理化性质

总之，该工作开发了一种高压有机/水混合电解液（5.6 m KFSI-SCN-H2O），通过氢键调节策略将“自由H2O”转化为“固定化H2O”，解决了AKIBs中长期存在的电压窗口窄的问题。一方面，引入SCN作为氢键受体，打破H2O-H2O相互作用的强氢键网络，通过SCN-H2O相互作用形成弱氢键，加强H2O分子中的O-H键，从而大大降低H2O的活性。另一方面，SCN可以巧妙地参与K+初级溶剂化壳，并有助于在电极表面形成坚固的双界面层，该间相由SCN衍生的外层和富含KF的内层组成，从而进一步保证了AKIBs稳定的循环性能。

结果表明，设计的5.6 m KFSI-SCN-H2O电解液的ESW扩展到4.0 V，特别是在5.1 V以上具有相当高的正极极限，可以与高压KVPO4F正极匹配，预示着高压AKIBs的实现。组装的KVPO4F||PTCDI全电池在10,000次循环中表现出优异的循环稳定性，每次循环的容量衰减率为0.0025%，能量密度约为100 Wh kg-1。尽管本研究中的能量密度仍与商业价值有所不同，但氢键调节混合电解液为在不影响安全性的情况下实现更高能量密度的水系电池提供了新的见解。

图2. KVPO4F||PTCDI全电池的电化学性能

Hydrogen-bond regulation in organic/aqueous hybrid electrolyte for safe and high-voltage K-ion batteries, Energy & Environmental Science 2024 DOI: 10.1039/d3ee03729k

5. Joule：随温度变化的溶剂化电解质用于宽温快充电锂金属电池

在高温下，金属电池循环性能差和热失控引发的安全问题也限制了其发展。当电池的运行温度超过80 ℃时，电池内部的化学平衡会受到破坏，严重的副反应会加速活性锂的消耗和增大界面阻抗，最终导致电池性能快速衰退。更严重的是，高温会加速电池各组分之间的放热反应，易引发电池局部温度升高，从而导致热失控，甚至造成起火爆炸等安全事故。

在此，上海交通大学梁正团队开发了一种酰胺基的深度共晶电解液（AEEs-5），该电解液由N-甲基三氟乙酰胺（NMTFA）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）组成，实现了锂金属电池在25-100 ℃温度范围内稳定循环，且具有20 C快充的优异性能。结果表明，随着温度的增加，极性NMTFA由于分子热运动使其偶极取向发生变化，进而与与锂离子之间的相互作用减弱。

结果显示，在高温下形成了一种以阴离子为主导的溶剂化结构，证明了AEEs-5具有温度依赖性的溶剂化结构，能够满足在不同工况下的热力学和动力学要求。最后，就电池的安全性能而言，1-Ah的LiFePO4||Li软包电池顺利通过了针刺测试，热失控的温度大幅度延缓。

图1. 电解液设计、物理化学性质及溶剂化结构分析

总之，该工作介绍了一种酰胺基深度共晶电解液（AEEs）其溶剂化结构具有温度依赖性的特征，能够同时实现室温下的倍率和高温循环性能。研究表明由于极性分子随温度升高，热运动增强，偶极取向会发生变化，导致Li+-NMTFA相互作用强度减弱，Li+-DFOB-相互作用强度增强。因此导致更多的阴离子和Li+参与配位，高温下，阴离子主导的溶剂化结构所衍生的SEI具有更多的无机组分，减小了高温下的副反应。

最终实现了LiFePO4||Li软包电池在100 ℃下的循环和20 C的快充性能，同时兼顾了电池的安全性能。因此，该项工作对于深入理解电解液的溶剂化化学和为宽温域和高安全性电解液的发展提供了新的设计思路。

图2. 1-AhLiFePO4||Li软包电池的安全性能评估

A temperature-dependent solvating electrolyte for wide-temperature and fast-charging lithium metal batteries, Joule 2024 DOI: 10.1016/j.joule.2023.12.012

6. Energy & Environmental Science：Grotthuss 拓扑化学技术用于水系锌离子电池

水系锌离子电池由于材料可再生、安全性高、地壳储量丰富、高理论容量等特点，是符合绿色低碳、高安全、低成本的新型储能系统，有望应用在大规模储能、后备电源、紧急设备等领域。然而，设计和合成具有高倍率性能和长循环寿命的氧化锰基材料是水系锌离子电池（AZIB）面临的主要挑战。

在此，伦敦大学学院何冠杰团队报告了空位、晶格水和镍离子之间的协同作用，通过Grotthuss机制增强高性能锌离子电池的水合质子跳跃。Grotthuss机制允许质子电荷的有效转移，而无需分子在长距离上的实际移动，从而产生高离子电导率。NiMn3O7·3H2O在200 mA g-1下的容量为318 mAh g-1，在5 A g-1下为121 mAh g-1，4000次循环后的保留率为91%。

此外，本文利用同步加速器X射线吸收光谱和密度泛函理论等技术研究了这种优异性能与Grotthuss拓扑化学之间的关系。结果显示，质子易于与Mn-O层上的O2-结合，并且在空位存在的情况下质子转移是有利的。质子在主体材料内的连续跳跃引起晶格中周期性的、暂时的局部结构变化。这种动态行为改变了离子嵌入和脱出的能垒。镍离子通过保持系统的电中性，平衡质子迁移引起的动态变化，从而通过Grotthuss跳跃促进水合质子的持续迁移。

图1. 离子迁移势垒

总之，该工作提出了空位、晶格水和镍离子之间的协同作用。通过高性能锌离子电池正极的Grotthuss机制增强水合质子跳跃。含Mn4+和不含Mn4+质子转移的能垒计算+空位表明在缺陷的存在下质子转移是有利的。Mn4+空位是Vm-NMO系统中质子跃迁的驱动力。此外，基质材料内晶格水分子的存在有利于水合质子从电解质迁移到晶格中的层间空间。这动态行为改变了离子的嵌入和脱出的能垒，从而优化了它们的扩散途径。

此外，锰的存在使晶格中的空位作为水合质子和锌离子插层，导致容量增加。镍离子通过保持系统的电中性来增加稳定性。所制备的Vm-NMO正极材料表现出增强的离子转移和高比容量318 mAh g-1。它表现出优异的倍率性能，和显着的循环稳定性。因此，该项研究提供了利用Grotthuss机制和锰氧化物的独特特性来推进储能技术的见解，同时强调了利用Grotthuss机制开发高性能储能材料的潜力。

图2. Vm-NMO电池的蓄电机理

Highly stable manganese oxide cathode material enabled by Grotthuss topochemistry for aqueous zinc ion batteries, Energy & Environmental Science 2024 DOI: 10.1039/d3ee04161a

7. Advanced Materials：水系锌离子电池中钒正极溶解的抑制

水系锌离子电池（AZIB）在高电流密度下，其长周期稳定性令人印象深刻，可实现数千或数万次循环。然而，由于正极溶解加剧，AZIB在低电流密度（<1C）下的实际稳定性仅限于50–100次循环，进而限制了其商业化发展。

在此，伦敦大学学院何冠杰团队利用密度泛函理论（DFT）计算，作者描述了一种人工界面，该界面既实现了疏水性，又限制了溶解的钒阳离子的向外渗透，从而改变了反应平衡，并遵循勒夏特列原理抑制了钒的溶解。该工作提出的方法实现了迄今为止最好的循环稳定性之一，在 200 mA g−1 (0.47 C) 下经过 200 多个循环（~720 小时）后没有明显的容量衰减。

图1. AZIBs正极的电流评价及V电极溶解示意图

总之，该工作发现水合 Zn2+ 嵌入会触发游离 H2O 的嵌入，进而导致 VOx 正极中严重的 V 溶解。因此，作者在V6O13表面设计并合成了ZnOTf-LDH作为人工CEI，它排斥H2O，阻断VO2+和VO2+，并允许Zn2+的传输。结果显示，在小电流密度（200 mA g-1）下实现了稳定的循环性能（超过200次循环，没有明显的容量衰减），同时表征分析显示（包括原位 XRD、DFT 计算和电化学分析），CEI实现了源自促进固态扩散（Zn2+ 而不是 Zn(H2O)62+）和水合 Zn2+ 去溶剂化的更高 Zn2+ 扩散动力学。

因此，该策略普遍应用于α-V2O5、NH4V4O10、Na2V6O10和VO2(B)体系，显着提高了它们在低电流密度下的循环稳定性。同时也为V基材料的溶解问题提供了新的见解，并为推广实用的高容量AZIB提供了普遍的策略。

图2. 电池性能

Inhibition of Vanadium Cathodes Dissolution in Aqueous Zn-ion Batteries, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202310645

8. Advanced Functional Materials：规模化合成用于超长寿命锂-硫电池的高结晶度介孔金属氧化物纳米片

介孔金属氧化物纳米片（MMON）在水分解、二氧化碳还原和金属硫电池等各种催化应用中表现出巨大的前景。然而，受传统高温合成路线的限制，所制备的MMONs仅暴露出一小部分有效催化位点，这极大地限制了其电催化活性。

在此，南京大学唐少春、孟祥康等人开发了一种简单且通用的甘氨酸辅助策略来合成一系列具有高结晶度和显着孔隙率的MMON。结果显示，使用该种方法可以轻松合成含有多达十种金属阳离子的单相钙钛矿型 MMON，而无需任何进一步的纯化步骤。

因此，作者采用介孔 LaFe0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2O3 纳米片作为催化剂的 Li-S 电池在 2 C 下实现了超过 1500 次循环的超长循环寿命，每次循环容量衰减仅为 0.041%，并且电解质/硫比为5.9 µL mg−1时面积容量达到为 6.0 mAh cm−2。性能的提高归因于丰富的活性位点和多组分的协同贡献。

图1. 电池性能

总之，该工作开发了一种简单且通用的策略来合成具有高结晶度和显著介观结构的各种 MMON。特别是，使用这种方法可以轻松合成含有多达十种金属阳离子的单相钙钛矿型高熵MMON。与传统路线相比，作者提出的甘氨酸辅助策略简化了合成过程，避免了凝胶老化过程，并实现了超高的SSA。

此外，作者合成的介孔 HEO-5 纳米片表现出优异的电催化剂活性，可锚定多硫化物并加速电化学动力学。特别是，即使在高硫负载和贫电解质的情况下，它们的容量和循环稳定性也比大多数报道的其他高熵材料的锂-硫电池优越得多。因此，该工作提出的MMONs有效合成策略有望进一步探索不同领域的潜在应用。

图2. HEO-5催化作用机制

General Scalable Synthesis of Mesoporous Metal Oxide Nanosheets with High Crystallinity for Ultralong-Life Li–S Batteries, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315836