清华大学段炼教授课题组Chemical Science：利用位阻效应高效合成首个基于吡啶核心的橙红光多重共振染料

导语

红光/橙红光分子的设计与合成是硼氮多重共振（MR）发光领域有待继续开发的研究方向。对位的B-π-B和N-π-N结构是实现红光发射的常用策略。但这类策略往往伴随着分子量以及合成难度的增加。因此，开发红光MR分子的新结构、新策略有着重要的意义。相比于MR分子的传统核心苯环，吡啶环有着相似的六元共轭结构，且N原子可以在一定程度上扮演共受体的角色，有利于发光红移。因此，以吡啶环替代苯环为核是构筑长波区MR分子的有效策略。

图1. 以吡啶为核心的橙红光多重共振分子的设计、前线轨道分布以及理论计算模拟的发射光谱（来源：Chemical Science）

近日，清华大学段炼教授课题组成功设计、合成了首个吡啶核心的橙红光MR分子并研究了其反应机理与电致发光性能（Chemical Science,2024, DOI: 10.1039/D3SC06470K）。

前沿科研成果

利用位阻效应高效合成首个基于吡啶核心的橙红光多重共振染料

根据图2中静电式（ESP）的计算结果，利用吡啶环代替传统的BCz-BN（图1）骨架中的核心苯环，采用1.5倍当量的正丁基锂锂化中间体2后，叔丁基咔唑的位阻效应使得B原子优先与吡啶环的N原子结合，导致C负离子失去芳硼化的活性，反应失败。基于此，该团队进一步在吡啶核N原子周围巧妙地引入位阻基团，成功增强了中间体1锂化后C负离子的相对活性，从而合成了首个吡啶为核心的橙红光MR分子（Py-Cz-BN），产率高达80%。甲苯稀溶液中光物理测试表明，Py-Cz-BN的最大发射峰、半峰宽和PLQY分别是586 nm、40 nm、99.2%。参考Py-Cz-BN的单晶结构，咔唑基团的“双侧立体包覆”有助于抑制分子间的堆积、提高分子的溶解性、降低分离提纯的难度等，使得Py-Cz-BN在1 wt%-15 wt%的宽浓度范围内发光半峰宽和效率均得到有效的保持（图3）。

图2. 目标分子的合成过程、反应机理以及静电势的计算值等（来源：Chemical Science）

图3. Py-Cz-BN的单晶结构与溶液（a）和薄膜（b-d）的光物理性质（来源：Chemical Science）

基于该Py-Cz-BN制备的敏化OLED器件（图4），在保持窄半峰宽（~54 nm）和高外量子效率（25.3%-29.6%）的前提下，实现了1 wt%-15 wt%的宽浓度范围内发光波长和色坐标的可控调节：发光峰范围586-597nm，色坐标范围（0.55, 0.45）到（0.60, 0.40），是汽车尾灯的理想光源。同时，器件还表现出良好的稳定性，以1wt%的掺杂器件为例，在初始亮度为5000 cd m-2时，其LT90的可达152小时。

图4. Py-Cz-BN的电致发光器件：（a）器件结构，（b）EL光谱，（c）EQE-浓度曲线，（d）EQE-亮度曲线（来源：Chemical Science）

综上所述，为了合成吡啶为核心的红光MR染料分子，本文巧妙的利用空间位阻效应，调控芳硼化的活性位点，以简易的策略和较高的产率成功制备了橙红光发射的Py-Cz-BN。基于该分子制备的敏化OLED器件，在较宽的浓度窗口内，实现了高效率、高色纯、低滚降和长寿命。我们相信，上述研究工作有助于进一步开发新型的氮杂多重共振染料，从而推动整个窄光谱材料领域的发展。

该研究成果发表于国际化学领域权威期刊Chemical Science，清华大学博士后都明旭为文章的第一作者，清华大学助理研究员张跃威是文章的唯一通讯作者。

Stereo effects for efficient synthesis of orange-red multiple resonance emitters centered on a pyridine ring， Mingxu Du, Minqiang Mai, Dongdong Zhang, Lian Duan and Yuewei Zhang

Chemical Science,2024, DOI: 10.1039/D3SC06470K

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