江苏
[n]轮烯是一类具有CnHn通式的碳氢化合物，括号中的n代表构筑环的原子数。去氢轮烯用于描述至少去掉2个氢的轮烯。随着轮烯环逐步增大，易出现面外扭曲，造成p轨道之间的重叠逐渐变差，其Hückel芳香性逐步变弱，但其将可能具有Möbius芳香性。除了以上两种芳香性，1958年，Craig等在Nature杂志上预测：若d轨道参与共轭，轨道相位将翻转，从而出现违反Hückel规则的Craig芳香性。但有机轮烯无法具有Craig芳香性，因为它们缺乏可参与成键的d轨道。
在轮烯中嵌入过渡金属是实现Craig特征芳香性的有效方法，但所产生的金属[n]轮烯主要集中于小环体系（n £ 6）。对于n > 6体系，涉及芳香性讨论的仅有两例：席振峰教授等利用[4+1+1+4]合成方法制备的双铜杂[10]轮烯和贾国成教授等利用[6+6]合成方法制备的双铼杂去氢[12]轮烯。前者作者认为是Hückel芳香的，而后者作者认为是非反芳香的。可见，该类物质极少，尚无法对其芳香性开展系统研究。
近日，夏海平教授课题组采用简单的[10+1]关环策略，制备了一系列在空气氛下具备良好热稳定性的芳香金属杂[11]去氢轮烯，为轮烯的制备提供了一种新思路。值得一提的是，这是首例大于6元环的单金属杂芳香轮烯，也是首例大于6元环的奇数金属杂芳香轮烯。
作者随后利用多种芳香性判据，如核磁氢谱（C3-4和C7-8的低场氢）、核独立化学位移（NICS值为负数）、各向磁感应电流密度（ACID具有顺时针环电流）、等化学屏蔽表面（ICSS环内屏蔽，环外去屏蔽）、芳香稳定化能（ISE值较负）等，证实其芳香性。此外，利用正则分子轨道-核独立化学位移（CMO-NICS）以及离域键电子密度（EDDB）对其分子轨道以及离域p电子进行分析，结果均表明它们具有Craig-Hückel混杂芳香性，但以Craig特征为主导。
最后作者研究了这类新型轮烯的反应性，发现它们可以发生芳香亲电溴代、自由基硝化、氧化去芳构化等反应，从实验上进一步证实了它们的芳香性，并建立了其和已知芳香化合物如苯及其衍生物之间的对应关系。
该工作为大环金属杂轮烯的合成提供了一种新思路，后续有望制备一系列不同环大小的金属杂轮烯。通过对它们有趣芳香性的系统研究，将进一步促进芳香化学的发展。
论文信息：
Craig-Hückel Hybrid Aromatic Metalla-dehydro[11]annulenes Constructed by a Formal [10+1] Cycloaddition Reaction
Kaidong Ruan, Dr. Zhengyu Lu, Ren Rao, Jiao-Jiao Liu, Prof. Dafa Chen, Prof. Haiping Xia
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202316885
来源：WileyChem
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