《JACS》利用放大荧光聚合物进行超痕量PFAS检测

研究背景

全氟和多氟烷基物质(PFAS)是“永远的化学物质”，它们的高化学稳定性使它们能够随着时间的推移在环境和生命系统中缓慢积累。含氟材料具有有用的性能，广泛应用于消费品，包括食品包装、不粘炊具、润滑剂、消防泡沫添加剂、清洁和个人护理产品。由于疾病控制和预防中心(CDC)进行的研究，它们的广泛使用引起了人们的关注，这些研究表明，美国大多数人都接触过PFAS浓度，可能导致有害的健康后果，如甲状腺疾病、肝损伤、生育能力下降，甚至某些类型的癌症。PFAS有多种类型，“长链”全氟烷基羧酸(CnF2n+1COOH, n≥7)和全氟烷基磺酸(CnF2n+1SO3H, n≥6)尤其表现出抗降解性，并且比“短链”类似物更具生物蓄积性。美国环境保护署(EPA)发布了饮用水中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的综合浓度为70 ng·L−1 (70 ppt)的健康咨询水平。2016年发布的这一健康咨询限值于2022年6月进行了修订，目前的饮用水健康咨询限值为全氟辛烷磺酸0.004 ppt，全氟辛烷磺酸0.02 ppt。2023年3月，美国环保署宣布了一项针对六种不同PFAS的拟议国家初级饮用水法规，将PFOA和PFOS作为单个污染物的法定强制水平定为4 ppt。

作者报告了一种新的基于荧光聚合物的传感平台，该平台可以在水环境中特异性地结合并响应PFAS。该方法依赖于高氟化聚合物与聚(对苯乙炔)(PPE)和聚芴(PF)骨架承载吡啶基选择器，通过质子转移反应与酸性PFAS(即PFOA和PFOS)反应(图1)。聚合物骨架内的氟化结构域将PFAS划分为聚合物，而质子化的吡啶单元产生新的发射信号，该信号被激子能量传输放大。

图1 含氟共轭聚合物的化学结构(x = 0.80, y = 0.20)和水中PFAS检测机制的概念方案:PFOA从水扩散到聚合物诱导吡啶部分的质子化并触发聚合物发射的变化

研究内容-Part 01

作者设计了两个酸性PFAS选择器(图1中的Py和Py*)，其中Py*中噻吩桥的π电子离域特性比简单的吡啶选择器(Py)在质子化后引发更大的荧光变化。至于聚合物骨架，选择了三种不同的聚合物(图1中的PF、PPE和FPPE)，它们阻碍聚集，从而在薄膜和颗粒形式下具有光谱稳定性和高发射效率。在PPE和FPPE聚合物的情况下，刚性的戊代烯重复单元引入了分子水平的孔隙，促进了PFAS扩散到固体聚合物中此外，PF和FPPE聚合物都具有特别高的氟含量(图2)，这增加了PFAS对聚合物的亲和力。

a重复单元的氟含量。b相对于PS标准品，以四氢呋喃(THF) (1mL min -1)为流动相，通过GPC计算。c不溶于GPC流动相(THF)

图 2 合成聚合物的分子量和多分散性指标

研究内容- Part 02

在苯并三氟稀溶液和自旋铸造薄膜中收集AFP的紫外-可见(UV - vis)吸收光谱和荧光光谱(图3)。溶液和薄膜之间的吸收和荧光谱变化不大，这表明聚合物间相互作用弱，并证实了[2.2.2]桥接双环结构阻止了聚合物聚集。由于向固体结构中共轭性更广的区域的能量迁移增强，发射波段有向较长波长的趋势。含噻吩选择器(Py*)对光学性质的影响是显著的，所有Py*聚合物的吸收和发射最大值都比不含噻吩单元的Py聚合物表现出红移。这表明噻吩桥选择器应该提供有效的质子化调制光谱的能力。

图 3 在苯并三氟化溶液、自旋薄膜和CPdots中的吸收(虚线)和荧光(实线)光谱:(a) PPE-Py， (b) F PPE-Py， (c) PF-Py， (d) PPE-Py*， (e) F PPE-Py*和(F) PF-Py*

为了确保PFAS充分扩散到膜中，作者使用了1小时的曝光时间来进行所有的传感实验。PPE-Py薄膜暴露于PFOA会导致发射峰的展宽和红移(从451 nm到490 nm)，并且在视觉上薄膜从蓝色荧光变为蓝绿色荧光(图4A)。这种红移是PFOA诱导的吡啶单元质子化的结果，它产生了增强的电接受特性，降低了电荷转移态的能量。由于激子迁移的放大性质，只有一小部分吡啶受体需要质子化才能产生大的响应。PPE-Py*聚合物表现出类似的PFOA响应，但随着PFOA诱导吡啶单元质子化，噻吩产生更强的发射变化(图4B)。图5显示了两种聚合物的校准曲线，在1和10 ppb之间呈线性关系。检出限(LOD)分别为2 ppb (PPE - Py)和1 ppb (PPE - Py *)。

图 4 薄膜在PFOA水溶液下的荧光光谱和相应薄膜的荧光照片:(a) PPE-Py， (b) PPE-Py*， (c) PF-Py， (d) PF-Py*

图 5 PFOA在超纯水、去离子水和井水中暴露后薄膜荧光强度的变化(三种不同薄膜的平均值;误差条表示标准差):(a) PPE-Py， (b) PPE-Py*， (c) PF-Py， (d) PF-Py*

研究内容-Part 03

为了增加聚合物/水界面，作者通过再沉淀法制备了共轭聚合物纳米颗粒(CPdot)分散体。与不同浓度的PFOA在超纯水中孵育1小时后，记录了CPdots的荧光光谱(图6)。与作者的薄膜传感实验一致，PFOA暴露导致发射峰展宽和红移。此外，这些荧光光谱的变化伴随着CPdot水分散体的荧光颜色的视觉变化。这些结果证实，PFOA能够扩散到CPdots中并使基于吡啶的选择器质子化，从而引发荧光性质的变化。图7显示了CPdots的校准曲线，显示了从约0.05到1.5 ppb的线性区域。作者计算出PPE-Py的LOD为0.2 ppb, PPE-Py*为0.08 ppb, PF-Py为0.8 ppb, PF-Py*为0.7 ppb。这些值比在薄膜实验中发现的值大约低一个数量级，证明了高表面积的影响。

图 6 CPdots暴露于PFOA水溶液后的荧光光谱，以及相应CPdots分散体的荧光照片:(a) PPE-Py， (b) PPE-Py*， (c) PF-Py， (d) PF-Py*

图 7 PFOA暴露于超纯水和井水后CPdots荧光强度的变化(三种不同CPdots分散体的平均值);误差条表示标准差):(a) PPE-Py， (b) PPE-Py*， (c) PF-Py， (d) PF-Py*

综上所述，作者开发了扩增荧光聚合物(AFPs)，可以选择性地检测ng·L−1范围内的水溶液PFOA和PFOS。AFPs是高度氟化的，具有聚(对苯-乙烯)和聚芴骨架。基于吡啶的选择器被整合到通过质子转移反应与PFAS酸反应的AFPs中。PFAS诱导的吡啶质子化为激子创造了低能的吡啶陷阱，从这些位置发射导致光谱的红移。这些AFPs最初被评估为自旋涂层薄膜，可以检测浓度为1 ppb的PFAS。更高表面积的纳米颗粒可以检测到水溶液中PFAS浓度为~ 100 ppt。同样值得注意的是，聚合物薄膜和纳米颗粒都不受水类型的影响，在超纯水、去离子水和井水中发现了对PFAS的类似反应。虽然需要进一步优化以满足当前美国EPA的限制，但低检测限使该传感器方案可能适用于重污染地区的现场PFAS检测。作者实验室目前正在进一步研究这种方法及其在区分短链和长链PFAS以及检测具有不同官能团的PFAS方面的应用。

参考文献：

Concellón A, Castro-Esteban J, Swager T M. Ultratrace PFAS Detection Using Amplifying Fluorescent Polymers [J]. Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(20): 11420-30.

文献课题组：麻省理工大学 Timothy M. Swager院士团队。Timothy M. Swager是国际著名的胶体化学家和高分子化学家，也是化学传感器领域的先驱人物之一。他根据分子电子学原理，设计了一系列超灵敏的化学传感器，并在液晶、分子识别、纳米材料、光电化学、超分子化学等多领域均卓有建树。他曾荣获鲍林奖（2016年）、洪堡传感器研究奖（2014年）、美国化学学会创造发明奖（2013年）等多项荣誉。

来源：智能药物设计与传感研究实验室