化学所孟庆元课题组：烯烃碳-碳双键断裂耦合CO2的羧基化反应

二氧化碳（CO2）高效催化转化利用是近年来催化领域的研究热点。开展CO2向羧酸类有机化学品的转化具有广阔的应用前景。目前已有的策略主要包括断裂碳-卤、碳-氢、碳-硼、碳-氮和碳-氧的σ键，以及断裂烯烃、炔烃、酮和亚胺的π键耦合CO2的羧酸化反应。相对地，由于碳-碳键与过渡金属相互作用的轨道方向性较差，以及CO2的动力学惰性和热力学稳定性，因此断裂碳-碳键耦合CO2向羧酸类化合物的转化仍是挑战性难题。

烯烃碳-碳双键的裂解官能团化反应已经成为有机合成的重要策略之一，例如烯烃复分解反应，臭氧氧化反应等，经过π键和σ键依次断裂得到最终官能团化产物。最近，孟庆元课题组首次报道了一例可见光催化、无金属参与的烯烃碳-碳双键裂解耦合CO2的羧酸化反应。首先，激发态的光催化剂氧化三级胺得到氮邻位的碳自由基，加成烯烃后裂解π键，产生的新自由基中间体被低价态的光催化剂还原成碳负离子，捕捉CO2后生成γ-氨基酸。进一步地，第二次光氧化还原催化循环裂解烯烃的σ键，释放出羧酸化产物。

通过大量的条件筛选后,作者以1,2,3,5-四(二苯胺基)-4,6-二氰基苯（4DPAIPN）作为光催化剂，氮-甲基二环基胺作为碳自由基前体试剂。研究结果表明该策略具有非常广阔的底物范围，良好的官能团兼容性，适用于各种单取代、双取代和三取代（杂）芳基烯烃，以及α,β-不饱和烯烃的转化。特别地，作者利用该策略实现了生物活性分子的羧酸衍生化反应，并直接合成了一系列布洛芬类药物。作者也尝试了克级规模实验，并以很好的收率得到了降糖药物中间体，经后续两步简单转化高效得到了瑞格列奈药物。最后，汇聚式实验表明含有不同β-取代基的苯乙烯，都能经过“一锅法反应”耦合CO2得到单一的苯乙酸产物，产率并没有明显的降低。

在该工作中，孟庆元课题组首次利用可见光催化模式成功实现了烯烃碳-碳双键断裂耦合CO2的羧酸化反应。该策略以CO2作为羧基源，无金属参与，并且底物适用范围广，官能团兼容性好，具有很好的应用前景。该研究为开展CO2向有机化学品的转化提供了一种新的研究思路。

论文信息

Deconstructive Carboxylation of Activated Alkenes with Carbon Dioxide

Pan-Feng Yuan, Zhao Yang, Shan-Shan Zhang, Can-Ming Zhu, Prof. Dr. Xiu-Long Yang, Prof. Dr. Qing-Yuan Meng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202313030

来源：WileyChem

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