吉林大学孙俊奇教授课题组Angew. Chem.：兼具高力学强度和优异化学稳定性的可闭环回收聚芳香亚胺塑料

近年来，由废弃塑料造成的环境污染和资源浪费问题日益严重。发展可回收利用的塑料对构建可持续发展社会具有重要意义。塑料的闭环回收可以将塑料解聚为单体并将其重新聚合为原来的塑料，是解决废弃塑料问题的重要方法。已报道的可闭环回收塑料主要分为两类：一种是基于内酯/内酰胺单体的开环聚合制备而得的可闭环回收塑料，这些塑料的聚合与解聚都需催化剂的参与；另一种是基于动态共价交联策略制备的共价自适应网络(CANs)及类玻璃聚合物(vitrimers)，它们在特定刺激下即可实现作用力的打开与材料的解聚，这一过程无需催化剂。然而，由于其易解聚的原因，多数CANs和vitrimers的化学稳定性仍有待于进一步提升。因此，亟需发展化学稳定性优异和高力学性能的闭环回收塑料。

吉林大学孙俊奇教授课题组发展了可逆交联聚合物(RCPs)的概念，以聚合物为构筑基元，基于多重非共价键/动态共价键及原位生成的微相结构的协同交联，赋予了可逆交联聚合物材料优异的力学性能和稳定性。在本工作中，针对基于可逆交联制备的闭环回收塑料稳定性差和力学强度低的问题，该课题组制备了兼具高力学强度和优异化学稳定性的可逆交联聚芳香亚胺塑料(PAI)，并实现了该塑料在温和条件下的高效闭环回收。PAI塑料是由商品化双氨基分子APB与其双醛基衍生物A2PB基于Schiff base反应缩聚制备的（图1a-b）。制备得到的PAI塑料为橙色透明（图1c），其内部含有氢键和亚胺键两种可逆作用力（图1d）。基于PAI塑料的全芳环结构及链段间的氢键相互作用，PAI塑料拥有优异的力学性能和热稳定性。如图2所示，PAI塑料的断裂强度和杨氏模量分别为58.2 MPa和1.18 GPa（图2a）。PAI塑料具有优异的热学性能，其热分解温度(Td)为472.3 °C，玻璃化转变温度(Tg)为171.5 °C（图2b-d）。

图1. a) A2PB的合成步骤。b) PAI塑料的制备过程。c) PAI塑料的实物照片。d) PAI塑料的结构示意图。

图2. a) PAI塑料的应力-应变曲线。b) PAI塑料的TGA曲线。c) PAI塑料的DSC曲线。d) PAI塑料与已报道的可闭环回收塑料的Td和Tg的比较图。

除高的力学强度和出色的热稳定性外，PAI塑料同时具有优异的化学稳定性（图3）。将PAI塑料分别浸泡在纯水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中60小时，或浸泡在80 °C的热水中6小时，其仍能保持其原有的力学性能，证明PAI塑料具有优异的水稳定性（图3a-b）。将PAI塑料浸泡在DMF、DMAc、DMSO或THF等有机溶剂中60小时，PAI塑料也不会发生溶解，其溶胀率只有1.6~4.3%。将溶剂干燥后，其力学性能可完全恢复，表明PAI塑料在常见的有机溶剂中具有良好的稳定性（图3c-d）。在PAI塑料中，芳环间的π-π相互作用及酰胺键之间的氢键使得链段紧密、有序地堆积，将动态的亚胺键限域在由刚性链段形成的致密而疏水的微环境中，从而有效阻止溶剂的渗入引起的亚胺键的解离，进而赋予了PAI塑料优异的化学稳定性。

图3. a) PAI塑料浸泡在纯水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小时，以及在80 °C的热水中浸泡6小时后的实物照片。b) PAI塑料浸泡在纯水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小时，以及在80 °C的热水中浸泡6小时后的应力-应变曲线（样品未干燥）。c) PAI塑料在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小时后的实物照片。d) PAI塑料在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小时并干燥后的应力-应变曲线。

虽然PAI塑料在多数的有机溶剂中难以溶解，但可以在极性有机溶剂和酸性水溶液的混合溶液中解聚，进而实现其高效的闭环回收。如图4所示，将PAI塑料剪碎后，置于THF和HCl的混合溶液中(THF/1 M HCl = 5/1, v/v)进行室温搅拌，PAI塑料即可溶解并解聚，得到均一的溶液（图4(i)-(ii)）。将此溶液滴入乙醇中，A 2PB从溶液中沉淀出来，而APB的盐酸盐依然溶解在溶液中，经过滤后即可收集到A 2PB粉末（图4(iii)-(iv)）。将APB的盐酸盐溶液加入NaOH溶液中，APB盐酸盐被去质子化，经过过滤后即可收集到APB粉末（图4(v)-(vi)）。回收得到的单体可以再次用于制备PAI塑料，如图5a所示，经历5次闭环回，所制备的PAI塑料的应力-应变曲线依然与原来PAI塑料的应力-应变曲线重合，证明PAI塑料具有优异的闭环回收性能。回收得到的APB和A 2PB单体的核磁谱图与初始单体一致，证明回收得到的单体具有高的纯度（图5b-c）。同时，回收得到的单体具有高的回收率，五次回收后，A 2PB和APB的回收率依然分别为~94%和~92%（图5d）。

图4.利用选择性沉淀法实现PAI塑料闭环回收的实物照片。a) 剪碎的PAI塑料。b) PAI塑料溶于60 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 将混合溶液加入200 mL乙醇中。d) 过滤后得到APB盐酸盐的溶液及A2PB粉末。e) 将APB盐酸盐溶液浓缩并加入到300 mL 1 mol/L的NaOH溶液中。f) 过滤后得到APB粉末。

图5. a) 五次回收后，PAI塑料的应力-应变曲线。b-c) 五次回收得到的A2PB (b)和APB (c) 单体的核磁图。d) 五次回收后两种单体的回收率。

除选择性沉淀法外，本工作还开发了基于单体转化法的全新回收策略。如图6所示，将PAI塑料剪碎并解聚，得到含有APB和A 2PB两种单体的溶液（图6(i)-(ii)）。将此溶液滴入NaOH溶液中，获得APB和A 2PB两种混合单体的沉淀（图6(iii) 和(iv)）。将混合单体置于KOH溶液中于100 °C加热搅拌64小时，基于酰胺键在强碱条件下的水解反应，可将A 2PB单体转化回APB单体，经过过滤后即可收集得到APB单体（图6(v)-(vi)）。本工作中发展的单体转化法，适用于难以利用溶解度差异实现组分分离的聚合物体系，可有效减少单体分离带来的困难，丰富了聚合物闭环回收的方法。

图6. 利用单体转化法实现PAI塑料闭环回收的实物照片。a) 剪碎的PAI塑料。b) PAI塑料溶于42 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 将混合溶液加入150 mL 6 mol/L的NaOH溶液中。d) 过滤后，收集得到APB及A2PB的混合粉末。e) 将混合粉末置于60 mL 1 mol/L的KOH溶液中，100 °C加热64小时。f) 过滤后，收集得到APB粉末。

由于PAI塑料的解聚及溶解需要极性有机溶剂与酸性水溶液的组合，因而可利用PAI塑料与其他常用聚合物溶解性的不同，实现在含有多种废弃聚合物的混杂体系中对PAI塑料的选择性回收（图7）。如图7a所示，将PAI塑料与五种常见聚合物（聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚异戊二烯(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)）共混，可得到混合聚合物（图7a(i)-(iii)）。向此混合聚合物中加入THF和HCl的混合溶液，即可实现PAI塑料的解聚及溶解，而其他聚合物依然保持不溶（图7a(iv)）。经过滤后，解聚的PAI溶液被分离出来，基于图4中的选择性沉淀法，可以回收得到高纯度的A 2PB和APB单体（图7a(v)-(vi)）。基于相同的分离策略，也可以将PAI塑料从聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)的混合体系中分离出来，得到高纯度的单体（图7b(vii)-(viii)）。

图7. PAI塑料在混合聚合物体系中的选择性回收。a) PAI塑料在PLA、PP、PI、PET和PE中的选择性回收。b) PAI塑料在PS、PVC和PC中的选择性回收。

综上所述，通过将两种芳环单体基于Schiff base反应聚合，制备了兼具高力学强度和优异化学稳定性的可闭环回收PAI塑料。由于动态亚胺键被限域在由刚性链段组成致密微环境中，PAI塑料可在水溶液及有机溶剂中保持稳定。此外，该工作首次提出了“单体转化法”这一新的塑料回收策略，其适用于不易通过选择性沉淀法实现组分分离的聚合物材料的闭环回收。该工作以“Acid-Cleavable Aromatic Polymers for the Fabrication of Closed-Loop Recyclable Plastics with High Mechanical Strength and Excellent Chemical Resistance”为题发表在期刊《Angewandte Chemie》上。吉林大学“鼎新学者”博士后陆星远为本文第一作者，吉林大学教授孙俊奇为本文通讯作者。

来源：高分子科学前沿

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