河南大学：基于增强分子间和界面相互作用提高石墨烯液相剥离效率

成果简介

液相剥离（LPE）技术在大规模生产具有最小缺陷的高质量石墨烯纳米片（GNs）方面具有显著的优势和潜力。然而，汉森溶解度参数和表面张力匹配原理限制了 LPE 工艺适用溶剂的范围。因此，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等常用溶剂粘度低，导致剪切力从溶剂到石墨的传递效率低，从而造成剪切力不足和剥离效率低。

本文，河南大学张经纬 教授团队在《Chemical Engineering Journal》期刊发表名为“Improving the liquid phase exfoliation efficiency of graphene based on the enhanced intermolecular and interfacial interactions”的论文，研究为了突破现有溶剂体系的限制，研究了在各种吡咯烷酮溶剂中溶剂粘度对 LPE 效率的影响，这些溶剂与 NMP具有相似的结构，但分子链更长、粘度更高。与NMP体系相比，N-辛基-2-吡咯烷酮（NOP）悬浮体系中的 GNs 浓度显著增加了约 70%，这主要归因于 NOP 悬浮体系中更高的分子间和界面相互作用。

更有趣的是，降低 NOP 悬浮体系的工作温度可进一步加强相互作用，与标准温度下的 NMP 体系相比，LPE 效率提高了约 150%。由于石墨烯具有出色的导电性，所制备的纤维素纳米纤维/石墨烯纳米片（CNF/GNs）复合薄膜具有轻质高效的电磁屏蔽性能，达到2.4 × 104 dB cm2 g-1。这项工作有望为经济、高产地生产 GNs 建立一条通用、高效的途径，阐明固液界面分子构象影响剪切力从溶剂到石墨传递的微观机制，从而促进 GNs 以及其他二维（2D）纳米材料的广泛应用。

图文导读

图 1.（a） LPE过程中机械能传递和耗散路径的示意图（两个红色虚线区域是指溶剂分子的碰撞和界面分子的滑动过程）;（b） 2种吡咯烷酮混悬液的GNs浓度与粘度的关系;（c） 不同离心速度下GNs粒径分布;（d） 不同离心速度下GNs产物的二维拉曼峰和相应的拟合光谱;GN的TEM图像（e），HRTEM图像（f）和选定区域电子衍射图（g）。

图3.（a）、（b）和（c）NOP-29 S-L-S模型在MD模拟中受限剪切过程中的结构演化图;（d）、（e）和（f） MD模拟中NDP-51 S-L-S模型在受限剪切过程中的结构演化图;（g） NOP-29和NDP-51固-液-固（S-L-S）模型在受限剪切过程中界面摩擦应力实时变化的比较，界面摩擦应力曲线反映了石墨层（上壁）和溶剂层之间的摩擦应力变化;（h） 两种S-L-S模型在受限剪切过程中的平均界面摩擦应力以及NOP-29和NDP-51悬浮液中GNs浓度的比较。

图4.界面溶剂分子的构象

图5.冷却辅助LPE过程的机理

图6.GNs基薄膜及其电磁屏蔽性能

小结

在这项研究中，为了经济高效、高产地生产GNs，研究了增加悬浮液粘度的策略。结果表明，溶剂粘度和界面分子构象分别决定了分子间和界面间的相互作用。两者协同影响剪切应力传递，从而影响LPE效率。具体而言，由于悬浮液的界面分子层较厚且分子间相互作用较高，NOP悬浮液中GNs的浓度比NMP悬浮液中的GNs浓度高约70%。此外，与室温下的 NMP 系统相比，降低 NOP 悬浮液的工作温度可使 LPE 效率提高约 150%。基于结合MD模拟的实验，LPE效率的提高归因于低温环境下分子间和界面相互作用的增强。此外，相应的CNF/GNs复合膜表现出轻量化和高效的电磁屏蔽性能，这得益于GNs的高纯度和无缺陷特性。这项工作为GNs的经济和高产量生产提供了一种通用和有效的方法，从而为GNs以及其他二维（2D）纳米材料的应用铺平了道路。

文献：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148263