复旦大学唐颐/徐昕/暨南大学高庆生JACS：控制NiOOH上的活性位点定向电合成己二酸和环己酮！

研究内容

二羧酸和环状酮，如己二酸(AA)和环己酮(CHN)，是化学工业的必需化合物。尽管利用电通过电合成来生产它们被认为是最有前途的策略之一，但由于缺乏有效的催化剂以及对其机理缺乏了解，这些方法的应用受到了阻碍。

复旦大学唐颐、徐昕和暨南大学高庆生通过金属基质组分的自溶解、界面生长和电化学活化( msig / ea )制备了一系列单片 msig / ea -NiOOH-Ni(OH) 2 /NF。合成的催化剂具有通过互连由NiOOH组成的纳米片形成的三维长方体状结构。通过在理论指导下调节Ni 3+ 和氧空位(O V )的量，从环己醇(CHA)脱氢获得96.5%的CHN产率，从CHN氧化获得93.6%的AA产率。相关工作以“ Directional Electrosynthesis of Adipic Acid and Cyclohexanone by Controlling the Active Sites on NiOOH ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者建立了一种有效的方法，包括金属基质成分的自溶解，然后原位界面生长和随后的电化学活化( msig / ea )。利用这种方法，成功地制备了一系列由NiOOH和Ni(OH) 2 组成的新型泡沫镍整体催化剂( msig / ea -NiOOH-Ni(OH) 2 /NF）。通过巧妙地控制电化学氧化还原活化过程，可以广泛地调节表面上Ni 3+ 和O V 的量。

要点2. 在优化的活性位点和每个步骤的反应条件下，催化剂从CHA脱氢获得96.5%的CHN产率，从CHN氧化获得93.6%的AA产率。更重要的是，通过顺序耦合这两个系统，以CHA为底物获得了前所未有的92.2%的AA产率，优于之前的所有研究。

要点3. 实验研究和密度泛函理论(DFT)计算表明，NiOOH上Ni 3+ 的量，相关的表面O 2 - 位点可以显著加速CHA中C-H和O-H键的脱氢，而在NiOOH的O V 位点上产生的*OOH可以高度提高CHN氧化的活性。

该研究为开发具有可控活性位点和活性物种的先进催化剂提供了一种新的范式，并具有深入的机理见解。

研究图文

图3.（a-d）在各种精心设计的电催化剂上的CHAOR性能。5-NiOOH、NiOOH，1-NiOOH和h-NiOOH分别表示 msig / ea -5-NiOOH-Ni(OH) 2 /NF、 msig / ea -NiOOH-Ni(OH) 2 /NF、 msig / ea -1-NiOOH-Ni(OH) 2 /NF和 msig / ea -h-NiOOH-Ni(OH) 2 /NF。

图4.（a）在没有O V 的NiOOH上CHA脱氢制备CHN(左)和CHN氧化(右)的催化循环。（b）在0 V，没有O V 的NiOOH上CHA脱氢为CHN的吉布斯自由能演化。（c）在没有O V 的NiOOH上，在0 V下CHN氧化的吉布斯自由能演化。（d，e）在没有O V 或分别有1*O V 和2*O V 的NiOOH上，CHA脱氢为CHN的关键反应途径。（f）CHN在NiOOH上氧化的关键反应途径，无O V 或分别有1*O V 和2*O V 。蓝色、红色、灰色和白色球体分别表示Ni、O、C和H原子。O V 对其他反应步骤的影响被省略，因为它们预计不会改变大到足以影响整体活性的能量学。

图5.（a-c） msig / ea -f-NiOH-Ni(OH) 2 /NF在没有/有10 mM CHA/CHN的情况下，在最佳反应条件下CHA脱氢(1.506 V RHE ，pH=12)的操作拉曼光谱。（d） msig / ea -1-NiOOH-Ni(OH) 2 /NF与DMPO在CHN氧化的最佳反应条件下(1.465 V RHE ，pH=13)在没有/有10 mM CHN的功率下的操作EPR光谱。

文献详情

Directional Electrosynthesis of Adipic Acid and Cyclohexanone by Controlling the Active Sites on NiOOH

Yingshuai Jia, Zheng Chen, Boxu Gao, Zhangyun Liu, Tianlan Yan, Zhuxin Gui, Xianping Liao, Wenbiao Zhang, Qingsheng Gao,* Yahong Zhang, Xin Xu,* Yi Tang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c05898

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