青岛大学杨东江教授团队JHM：CoFe层状双金属氢氧化物中阳离子空位调控富电子钯促进电催化加氢脱氯

第一作者：孔震宇

通讯作者：杨东江教授 贾毅教授 李道浩教授

通讯单位：青岛大学环境科学与工程学院 浙江工业大学化学工程学院

论文DOI：: 10.1016/j.jhazmat.2023.132964

研究背景

卤代苯酚(HPs)是由苯环和稳定的碳卤键构成的，具有高毒性，难以自然生物降解。HPs在农业、林业、制药和化工行业的广泛使用导致其在环境中积累。为了降低其潜在风险，人们提出了多种技术，包括选择性吸附、类Fenton氧化、光催化、电Fenton技术和电催化加氢脱氯(EHDC)。其中，EHDC技术避免了化学试剂直接加入水中造成的二次污染，同时还能产生高价值的化学物质苯酚，被认为是一种很有前途的策略。在EHDC反应中，Pd基材料在卤代酚类化合物的降解中起着核心作用，因为在水分裂过程中，Pd原子上很容易产生活性氢(H*)，而H*是破坏和裂解碳-卤素化学键的强还原剂。虽然水活化有利于生成H*，但析氢反应(HER)作为竞争性副反应会显著抑制EHDC的选择性和产率，这仍然是一个很大的挑战。

理想的EHDC转化效率需要通过提高H*的产率和H*对EHDC工艺的选择性来实现。因此，需要设计合理的Pd结构来改变其电荷环境，抑制H2的释放。根据权威的“Sabatier原理”，最佳的EHDC电催化剂应该与H*结合足够强，以增强其吸附能力。富电荷Pd表面与H*结合较强，直接抑制了H2演化的的Heyrovsky或Tafel反应，从而提高了H*对EHDC反应的选择性。此外，Pd基电催化剂的水活化能力对于保证EHDC反应有足够的H*前驱体至关重要，而由水演化出H*的产率由与催化剂的水分解活性相关的Volmer步骤决定。设计合理的Pd载体可以通过界面效应改变其固有的EHDC活性，主要有以下两个方面:(1)载体中原子的电荷可以转移到Pd活性位点，从而优化H*选择性和增强水活化;(ii)载体本身具有优异的水活化能力，可以提供额外的H*以加快EHDC的动力学。金属基载体上由阳离子空位形成的不饱和位点可以有效地促进Volmer步骤生成H*，并且Pd物种倾向于通过阳离子空位来负载。在强金属-载体相互作用(SMSI)下，阳离子空位与Pd的配位可以吸引还原电子(e-)，从而导致EHDC具有高H*选择性。具有高比表面积的金属基载体可以通过SMSI效应降低Pd原子的表面能，防止其聚集，最大限度地提高原子利用效率。

在金属基材料中，具有水滑石结构的二维层状双过渡金属氢氧化物(TM-LDHs)由于其优异的水活化性能和易于调整的活性成分而被广泛认为是一种有前途的电催化剂。在TM-LDHs上引入阳离子空位(TMV-LDHs)可以明显改变表面的部分化学配位，有利于引入外来金属物种并向其转移电子。

内容简介

在这项工作中，我们报道了一种缺陷调节策略，即在泡沫镍(NF)上生长富含阳离子空位的CoFeV-LDH，并负载微量超细Pd纳米颗粒(Pd@CoFeV-LDH/NF)，该策略增强了SMSI效应，通过抑制竞争性HER反应，从而提高EHDC活性(10 mg L-1 2,4-二氯苯酚(2,4- DCP)在2 h内转化率为95.46%)。Pd@CoFeV-LDH/NF在EHDC过程中表现出优异的pH适应性和抗中毒能力。实验和理论结果揭示了空位周围的Fe原子与Pd位点之间的电荷转移优化，构建了富电子Pd，促进了Pd位点对2,4-DCP的吸附，抑制了竞争性HER。此外，CoFeV-LDH载体和富电子Pd位点均表现出较高的水活化性能，使得H*反应中间体更容易获得。上述因素解释了通过缺陷调控实现了Pd基电催化剂的高活性和高选择性EHDC反应。

图文导读

总结与展望

综上所述，在泡沫镍上合成了负载于富含阳离子空位的CoFe-LDH载体上的超细(约4-6 nm) Pd的高效EHDC电催化剂(Pd@CoFeV-LDH)，其上Pd负载量低至0.02151 mg cm-2。制备的Pd@CoFeV-LDH催化剂对2,4-二氯苯酚(2,4- DCP)具有95.46%去除率的优异性能，具有广泛的pH(4-11)适应性，优异的抗中毒能力(对水中4 mM Cl-、NO3-、NO2-、CO32-阴离子的适应性)和持久的物理化学稳定性。Pd和CoFeV-LDH载体之间的SMSI效应诱导电子从载体转移到负载Pd活性位点，从而在EHDC过程中对H*选择性、水活化和2,4-DCP的吸附起到了积极的作用。本研究揭示了缺陷TMV-LDHs负载Pd增强EHDC性能的机理，为卤素污染物的解决和环境修复提供了新的见解。

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132964

作者简介

通讯作者：杨东江，青岛大学，环境科学与工程学院，教授，生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室副主任，泰山学者特聘专家、山东省杰出青年基金获得者。主要从事海藻多糖生物炭气凝胶材料、光催化材料等在光催化、电催化、环境及医学领域的研究。在Nature Catalysis、Chem、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Advanced Functional Materials等期刊上共发表SCI论文200余篇，引用14000余次，h-index=66。研究成果获山东省自然科学二等奖、青岛市自然科学一等奖。入选2022年度科睿唯安全球“高被引科学家”，入选爱思唯尔与美国斯坦福大学发布的第六版《全球前2%顶尖科学家榜单2023》“终身科学影响力排行榜”。E-mail: d.yang@qdu.edu.cn。

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