科学通报|技术创新推动古海洋磷循环理论新突破

本文发表于《科学通报》“亮点述评”栏目，美国耶鲁大学王久源博士点评Nature文章。

王久源. 技术创新推动古海洋磷循环理论新突破. 科学通报, 2023, 68(28-29): 3724-3726

技术创新是科学进步的重要推动力。纵观整个科学史，许多重大的科学发现和理论突破均以技术创新为驱动[1]。例如，光学显微镜的发明揭示了细胞结构，从而催生了细胞生物学这一全新学科；粒子加速器的建设揭示了基本粒子的组成和运动规律，进而推动了高能物理学的发展。地球科学的发展同样受益于技术创新[2]。举例来说，氧同位素温度计的开发为古温度的重建提供了可能，奠定了古气候研究的基础[3]；近年来非传统稳定同位素指标的开发及运用，为研究地球各圈层演化提供了新的思路[2]。

近期，中国地球科学领域学者通过技术手段的创新[4]，在古海洋磷循环这一前沿科学问题上取得了重要突破[5]。该研究作为技术创新推动科学进步的又一案例，可为中国未来科研路径提供有益启示。

磷是构成生命的6大基本元素之一，广泛分布于自然界中，并参与绝大多数生物化学过程[6]。因其较低的溶解度，学界普遍认为磷是地质历史时期海洋生产力水平的主要限制因素[7]。然而，长期以来，研究古海洋磷循环，特别是海洋磷浓度变化方面的技术手段受限。该方面的研究主要依靠页岩内总磷含量(Ptotal)[8]、富铁矿物磷/铁比(P/Fe)[9]、磷组分提取(P speciation)[10]等3类指标。然而，沉积水体的氧化还原状态、沉积物中有机物浓度及自生矿物的富集程度等往往会对这些指标产生严重影响，使其无法直接揭示古海洋磷浓度和磷循环过程[11]。

2021年, 李超及其合作者[4]开发出一种全新的示踪古海洋磷含量的指标——碳酸盐结合态磷酸盐(carbonate associated phosphate)。该方法利用弱酸分步萃取的手段，定量提取碳酸盐矿物结合态的磷酸盐; 通过实验发现，沉积碳酸盐矿物晶格内的磷酸盐浓度(以下简称CAP)与沉积水体内的磷酸盐浓度具有极强相关性，并因此推断碳酸盐岩样品中的CAP可以用于重建沉积期海水中的磷酸盐浓度[4]。这一技术手段不仅能够提供沉积水体磷酸盐的直接记录，更兼具了可测试碳酸盐岩分布广、时空连续等优点，是探索古海洋磷循环的理想工具。

2023年，该团队将该技术运用于地质关键期埃迪卡拉纪(635~539 Ma)，并在该时期的海洋磷循环方面取得了突破性认识[5]。

埃迪卡拉纪经历了地球表层氧化[12]、早期动物辐射[132]等重大地质事件，是地质历史时期中最关键的时期之一。在这一时期，许多重要元素(如碳、氧、氮、硅、铁等)在海洋中的生物地球化学循环也发生了根本性变化，磷元素也不例外[7]。Planavsky等人[14]和Reinhard等人[8]通过总结地质历史时期内沉积磷矿分布、富铁岩石和带含铁建造中P/Fe以及页岩中的磷含量等发现，显生宙与前寒武纪海洋中的磷含量存在显著差异，而这种转换可能发生在埃迪卡拉纪期间。

此外，磷作为重要的营养盐，通过控制海洋初级生产力，与氧循环及海洋的氧化程度紧密耦合[6]。埃迪卡拉纪亦是大洋从缺氧到富氧的重要转折阶段[12]，因此以埃迪卡拉纪为突破口，探索磷在缺氧海洋中的循环方式及其对海洋氧化的影响有助于理解生命起源及海洋氧化等基础科学问题。

李超团队[5]运用CAP这项全新技术，综合多种指标(包括C-S-U-Sr同位素)，深入研究了埃迪卡拉纪期间最重要的古海洋氧化事件之一，即Shuram事件[12,14,15]。通过对中国华南和塔里木地区、澳大利亚、美国和墨西哥4个古大陆上的6条不同剖面分析发现，在Shuram事件初期，古海洋中溶解有机质(DOM)的氧化释放了磷，进而导致海水中磷含量的增加(CAP升高; 图 1(a))；而磷含量的增加提高了海洋生产力和氧气含量，促进了铁氧化物的形成及其对磷的吸附作用，从而进一步降低了海水磷含量(CAP降低; 图1(b))。海洋磷含量的降低扩大了海洋缺氧，导致铁氧化物产率降低，从而降低磷的移除效率，使海水磷含量再次升高(CAP升高)，随着DOM消耗殆尽，海水磷含量逐步下降(CAP降低；图 1(c))。

该研究成果详细描绘了Shuram事件时期海水磷含量与海洋氧化程度的关系，发现最低的海水磷含量(CAP最低值)同时出现在最富氧海洋与最缺氧海洋环境中，而海水磷含量的峰值(CAP最高值)出现于海洋逐步氧化及逐步缺氧等两个过程中。与现代氧化海洋磷-氧循环的负反馈关系不同，这些观察表明埃迪卡拉纪海洋中磷含量的变化与海洋的氧化程度存在解耦关系。这一发现揭开了埃迪卡拉纪缺氧海洋磷-氧循环的独特特征，为前寒武纪海洋如何维持漫长缺氧状态提供了合理解释，深化了学界对于地质历史时期磷循环和地球宜居性演化规律的理解。

图1 Shuram事件中磷循环的演化模式. (a) 风化作用导致风化输入硫酸盐的增加促使海洋溶解有机质氧化, 该阶段海水中磷的含量升高、大气中氧气及二氧化碳增加; (b) 大气中氧气增加提高海水氧化程度, 该阶段铁氧化物沉积效率提高、海水磷的含量降低; (c) 海洋溶解有机质消耗殆尽, 大气氧气降低, 海水磷含量下降. 图中, 红色代表海水缺氧, 蓝色表示海水富氧; 线条粗细代表对应反应物通量相对变化. 修改自Dodd等人[5]

技术手段的创新不但能够为“老问题”提供“新视角”，更能拓展全新的科研领域。20世纪80年代，Arthur研究团队[16]成功地将碳酸盐结合态硫(carbonate associated sulfate, CAS)运用于古海洋硫循环的研究。经过几十年的应用和发展，CAS已经成为研究硫循环、碳循环、古海洋氧化还原状态等基础科学问题不可或缺的技术手段，极大地推动了学界对不同生物化学过程的理解。CAS作为载体还进一步催生了氧同位素(16O、17O、18O)[17]、硫同位素(32S、33S、34S、36S、)[18]等全新的技术手段和科研方向。

如今，中国科学家首创的碳酸盐结合态磷酸盐CAP技术方法不仅在古海洋磷循环的研究中展示出广阔的应用前景，围绕此技术衍生出的科学问题更能够开辟一个全新的研究领域。其中，CAP进入碳酸盐晶格的方式、在晶格内的赋存状态、无机和有机矿化过程中CAP的差异、碳酸盐沉积过程中的CAP 的动力学分异、不同成岩阶段CAP的保存及对成岩流体的记录潜力、CAP内氧同位素(δ18O、Δ17O)能否记录古环境和古生物信息等科学问题，都是令人激动的全新研究课题。

参考文献

1 Dyson F J. Is science mostly driven by ideas or by tools? Science, 2012, 338: 1426−1427

2 汪品先, 田军, 黄恩清, 等. 地球系统与演变. 北京: 科学出版社, 2018

3 O’Neil J R, Clayton R N, Mayeda T K. Oxygen isotope fractionation in divalent metal carbonates. J Chem Phys, 1969, 51: 5547−5558

4 Dodd M S, Zhang Z, Li C, et al. Development of carbonate-associated phosphate (CAP) as a proxy for reconstructing ancient ocean phosphate levels. Geochim Cosmochim Acta, 2021, 301: 48–69

5 Dodd M S, Shi W, Li C, et al. Uncovering the Ediacaran phosphorus cycle. Nature, 2023, 618: 974–980

6 Ruttenberg K C. The global phosphorus cycle. Treatise Geochem, 2003, 8: 682

7 Planavsky N J. The elements of marine life. Nat Geosci, 2014, 7: 855–856

8 Reinhard C T, Planavsky N J, Gill B C, et al. Evolution of the global phosphorus cycle. Nature, 2017, 541: 386–389

9 Bjerrum C J, Canfield D E. Ocean productivity before about 1.9 Gyr ago limited by phosphorus adsorption onto iron oxides. Nature, 2002, 417: 159–162

10 Thompson J, Poulton S W, Guilbaud R, et al. Development of a modified SEDEX phosphorus speciation method for ancient rocks and modern iron-rich sediments. Chem Geol, 2019, 524: 383–393

11 Ingall E D, Bustin R M, Van Cappellen P. Influence of water column anoxia on the burial and preservation of carbon and phosphorus in marine shales. Geochim Cosmochim Acta, 1993, 57: 303–316

12 Fike D A, Grotzinger J P, Pratt L M, et al. Oxidation of the Ediacaran ocean. Nature, 2006, 444: 744–747

13 Waggoner B. The Ediacaran biotas in space and time. Integr Comp Biol, 2003, 43: 104–113

14 Planavsky N J, Rouxel O J, Bekker A, et al. The evolution of the marine phosphate reservoir. Nature, 2010, 467: 1088–1090

15 Grotzinger J P, Fike D A, Fischer W W. Enigmatic origin of the largest-known carbon isotope excursion in Earth’s history. Nat Geosci, 2011, 4: 285–292

16 Burdett J W, Arthur M A, Richardson M. A Neogene seawater sulfur isotope age curve from calcareous pelagic microfossils. Earth Planet Sci Lett, 1989, 94: 189–198

17 Bao H, Cao X, Hayles J A. Triple oxygen isotopes: Fundamental relationships and applications. Annu Rev Earth Planet Sci, 2016, 44: 463–492

18 Farquhar J, Wing B A. Multiple sulfur isotopes and the evolution of the atmosphere. Earth Planet Sci Lett, 2003, 213: 1–13

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