综述：锰、铁、钴、镍催化的有机合成反应进展

近日，陆展、王从洋、朱少林和朱守非等人发表了题为“Recent Advances in Mn, Fe, Co, Ni-Catalyzed Organic Reactions”的综述文章，总结了近年来在锰、铁、钴、镍四种3d金属催化的有机合成领域所取得的重要研究进展，着重介绍了这些催化剂在经历金属有机中间体的反应中表现出的独特优势以及其背后的机制，并展望了3d金属催化的未来发展趋势以及所面临的机遇和挑战。

背景介绍：

过渡金属催化剂在合成化学中应用广泛，在活化模式和选择性控制方面具有明显优势。然而，目前的过渡金属催化剂仍以稀有贵金属为主，不符合可持续发展化学的要求。因此，发展廉价的丰产过渡金属催化剂来替代稀有贵金属催化剂具有十分重要的科学价值和现实意义。丰产过渡金属主要位于元素周期表中第四周期的第一过渡系，它们的配合物通常具有较低的晶体场分裂能，容易形成开壳层电子结构，在催化反应中能发生自旋交叉现象，这使得它们的催化性能与通常以闭壳层电子结构存在的贵金属催化剂有明显的不同。因此，发展丰产金属催化不仅可能在某些方面替代贵金属催化剂，更有可能丰富过渡金属催化的活化模式，发展新的催化策略，以解决该领域长期存在的挑战性问题。

本文亮点：

本文总结了四种典型的3d金属，即Mn、Fe、Co 和 Ni催化的有机合成反应的最新研究进展，主要关注了这些3d金属催化剂与其他催化剂相比表现出明显优势的反应类型。另外，使得这些3d金属催化剂表现出独特性质的机制是本文关注的另一个重点。

1、锰催化的有机合成反应

锰在地壳中含量丰富，具有较好的生物兼容性，其价态丰富，作为试剂或催化剂在氧化反应中被广泛使用，但是涉及Mn-C物种的金属有机催化体系长期被忽视。自从2013年发展出广泛适用的锰/碱催化体系后，锰催化的C-H键官能团化反应得到了快速发展。本节主要选取了近年来锰催化的两类典型反应进行了介绍：1）C-H键官能团化反应；2）不饱和烃的氢芳基化反应。

2、铁催化的有机合成反应

铁作为地壳中含量最丰富的过渡金属元素，具有价格便宜、生物相容性好等特点，已逐渐成为最受关注过渡金属催化剂之一。铁原子半径小、氧化态和自旋态多变，这些特点赋予了铁配合物催化剂独特的反应性和选择性。近年来，一系列新型的铁催化剂和各种新型铁催化反应相继问世，人们对铁催化剂配体效应的认识也在不断深入，所有这些进展都为这一传统领域带来了新的机遇。本节主要介绍了近期四类典型的铁催化反应中所取得的重要进展：1）交叉偶联反应；2）C-H键官能团化反应；3）不饱和烃的氢金属化反应；4) 不饱和烃的碳金属化反应。

3、钴催化的有机合成反应

和4d及5d金属配合物催化剂相比，钴配合物催化剂更容易发生单电子氧化还原过程，这为钴催化剂带来了新颖独特的反应活性和选择性。近年来，多种新型配体的出现使得钴配合物催化剂在有机合成中得到了越来越广泛的应用，并在不少反应中展现出独特优势。本节主要介绍了四类典型的钴催化反应：1）C-H键官能团化反应；2）C-C键偶联反应；3）环化反应；4）不饱和烃的氢元素化反应。

4、镍催化的有机合成反应

镍作为一种常见的丰产金属催化剂，有以下的独特性质：具有从Ni(0)到Ni(+4)的多种稳定氧化态、可以进行单电子或双电子的氧化加成、具有较低的还原电位以及缓慢的β-H消除过程。这些性质使得镍催化剂表现出丰富而独特的催化性能。近年来，镍催化的有机合成领域取得了大量的研究成果，尤其是涉及C(sp3)的偶联反应。本节重点介绍了以下四个镍催化领域的研究进展：1）氧化还原中性的交叉偶联反应；2）还原性的交叉亲电偶联反应；3）镍/光氧化还原催化和镍/电催化反应；4）烯烃的系列偶联反应。

总结与展望：

本文回顾了近年来发展的以 Mn、Fe、Co 和 Ni为中心金属的新型催化剂及其催化的有机合成反应。在越来越多重要的反应中，这些3d金属催化剂表现出优异甚至不可替代的催化性能，其中一些反应具有良好的实用价值，并有望在工业生产中得到应用。此外，不断深入的机理研究也在逐步揭示这些优势催化剂的本质：第一过渡系金属较小的离子半径及其配合物的开壳层电子结构对其催化性能有显著影响，这也是其催化性能不同于传统4d或5d金属催化剂的根本原因。

使用储量丰富的3d金属代替稀缺的贵金属作为催化剂是合成化学发展的必然趋势，然而目前的许多3d金属催化剂仍有催化效率低，对水、氧敏感等缺点。因此，开发适合3d金属的新型配体，发现新的 3d 金属催化反应，深入理解 3d 金属催化反应机理，特别是揭示电子自旋态对其催化性能的影响，以指导催化剂的设计是未来该领域研究的重点。

文章详情：

Recent Advances in Mn, Fe, Co, Ni-Catalyzed Organic Reactions

Lu-Jie Li#, Yuli He#, Yunhui Yang#, Jun Guo#, Zhan Lu*, Congyang Wang*, Shaolin Zhu*, Shou-Fei Zhu*.

Cite this by DOI:

10.31635/ccschem.023.202303412

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303412

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