DFT计算金属氧化物掺杂碳纳米管对沙林毒剂的吸附/解吸

研究背景

沙林已经被广泛用于战争和恐怖袭击，它会对人类和环境造成巨大危害。因此，设计和合成既能有效吸附沙林分子又能实现绿色可回收的材料具有重要意义。

近日，东北师范大学孙昊、吉林师范大学王钊等人通过第一性原理计算研究了金属氧化物掺杂碳纳米管（MO2/CNT）去除沙林的潜力。

计算方法

作者利用Materials Studio中的Dmol3软件包中进行密度泛函理论计算，并使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）和自旋非限制的广义梯度近似（GGA）。作者采用Grimme方法来校正色散相互作用，其中C6·R−6的阻尼原子成对势用于取代非局域、长程和中程电子相关效应，并且作者采用了色散系数C6的标准值（H、C、O、F、P和过渡金属元素分别为0.14、1.75、0.70、0.75、7.84和10.80 Jnm6mol−1）和vdW半径（1.001、1.452、1.342、1.287、1.705和1.563Å）。

此外，作者采用了双数值正极化原子轨道基组，并且布里渊区积分选择为1×1×6 Monkhorst-Pack k点网格。为了防止周期性图像之间的相互作用，作者将真空空间设置为30×30×14.75Å，并且结构中的所有原子都是完全弛豫的，直到原子力小于0.004 Ha/Å，位移小于0.005Å，总能量的收敛阈值为10−5。

结果与讨论

图1. 模型结构

如图1所示，MnO2、CoO2、NiO2和CuO2可以通过形成两个O-C键而掺杂在CNT上，并且MO2在不同位置的结构用o、m和p-MO2/CNT表示。而CrO2和FeO2中只有一个O原子可以形成C-O键。在三种ZrO2/CNT结构中，CNT不发生变形，而与其他稳定的MO2/CNT结构中的原始CNT相比，MO2结合的C-C键的键长发生了明显变化。

图2. PDOS

从图2中可以看出，在吸附沙林之前和之后，CNT的C2p带的PDOS保持不变，并且对于沙林在原始CNT上的吸附，C2p带和O2p带之间几乎不存在杂化，这表明CNT和沙林之间的相互作用相当弱。而对于CuO2/CNT，C2p和O2p之间在−2.01 eV至−3.55 eV范围内的杂化对应于CuO2和CNT之间新形成的两个C-O键。

此外，在沙林吸附后，虽然CuO2和CNT之间的两个C-O键发生了很小的变化，但Cu 3d带出现了明显的变化，即在费米能级以下−3.61 eV至−1.75 eV范围内的重叠峰表明沙林中的O2p轨道和CuO2/CNT中的Cu 3d轨道之间存在强烈的杂化。因此，掺杂CuO2通过在沙林中的Cu和O之间形成相互作用，有助于CNT对沙林分子的吸附。

图3. 吸附结构和对应总电子密度

图4. 差分电荷密度

沙林在CuO2/CNT上吸附的三种可能构型如图3所示，沙林的O原子与O-、m-和p-CuO2/CNT中的Cu原子之间的距离分别为1.937Å、1.952Å和1.989Å。在这三种结构中，沙林在m-CuO2/CNT上的吸附具有最大吸附能（−1.67 eV）。

从图3（d）–（f）中可以看出，尽管CuO2在CNT上的不同位置掺杂，但在CuO2和沙林之间具有高电子密度，这表明在Cu和沙林间形成了新的Cu-O键。沙林在CuO2/CNT上吸附的差分电荷密度如图4所示，其中红色区域对应于电荷累积区，蓝色区域表示电荷耗尽区。显然，沙林中的Cu原子提供电子，而氧原子接受电子，这证明了沙林分子和吸附剂之间的强烈相互作用。

图5. 电荷转移机制和电场方向示意图

图6. 吸附能与电荷转移数与电场的关系

电场方向的定义如图5所示，并且施加电场后吸附能的趋势如图6所示。从中可以清楚地看出，吸附能对电场强度的变化相当敏感。在没有电场的情况下，沙林在m-CuO2/CNT上的吸附能为-1.67eV。但当施加负电场时，沙林在吸附剂上的吸附变弱。吸附能的绝对值随着负电场强度的增加而减小。根据电荷分析，随着电场强度从0.000 a.u.增加到-0.003 a.u.，沙林上的电荷从0.13减少到0.06，吸附能从−1.64 eV到1.43 eV。这表明，沙林分子与m-CuO2/CNT之间的相互作用变成排斥作用，并且沙林分子在−0.003 a.u的电场下倾向于从衬底上解吸。

图7. 沙林吸附的能量变化图

如图7所示，从没有外部电场的游离沙林和CuO2/CNT开始，并将它们的总能量定义为零，随后是化学吸附在CuO2/CNT上的沙林分子的稳定构型，其相对能量为-1.67eV。而在引入−0.003 a.u.的电场时，相对能量降至−1.78 eV。

由于该结构在负电场下是不稳定的，当它经历进一步弛豫后，达到了相对能量为-1.81 eV和正吸附能（1.43 eV）的结构。沙林与m-CuO2/CNT之间的强化学吸附转变为从结构（b）到（d）的弱物理吸附，这意味着沙林分子在−0.003 a.u的电场下倾向于从CuO2/CCNT解吸。因此，沙林分子的捕获和释放可以通过打开或关闭外部负电场来控制。

结论与展望

计算结果表明，MO2/CNT具有较强的吸附沙林分子的能力。并且当引入负外部电场时，沙林在CuO2/CNT上的吸附显著减弱，这意味着沙林分子的吸附和解吸可以通过打开或关闭电场来控制。因此，通过CuO2/CNT可以实现沙林的可持续可控去除。

文献信息

Zhang Rong et.al Controllable adsorption/desorption of sarin on metallic oxides doped CNTs: First principle calculations Diamond and Related Materials 2023

做计算，找华算。【MS杨站长】全平台同名。