ECM|具有 Cu2+ 和叶绿素铜钠光谱调节功能的氨动力热响应智能窗

哈尔滨工业大学沈朝教授和香港理工大学吕琳教授课题组合作研究，基于动态的窗框结构设计及静态光热解耦材料，开发了新型热致变色智能窗技术，实现了室温响应的太阳光谱精准调控。从热致变色原理而言，本文提出的新型热致变色智能窗既不采用 VO 2 等相变材料，也不采用温敏水凝胶等动态材料，取而代之地是利用氨水溶解度随温度升高而降低的特性，设计一种新型的动态的窗框结构，通过机械结构实现自响应热致变色。从性能表现而言，该智能窗在低温状态与寻常双层透明玻璃窗类似，可全光谱地透过太阳辐射，可见光和太阳辐射透过率均可达到80%以上；高温状态窗户选择性地透过太阳光谱中的可见光，过滤近红外和紫外波段能量，有效的将太阳光转化为“冷光源”，可保证50%以上可见光透过率的同时将太阳辐射透过率降低至20%以下。同时，窗户具有雾度低，显色性合理、非视觉照明效果好等多方面综合优势，具有一定应用前景。

图片摘要

论文信息

Jihong Pu, Chao Shen, Lin Lu, et al. Ammonia powered thermal-responsive smart window with spectral regulation of Cu2+ and sodium copper chlorophyllin. 299 (2024) 117815.

论文链接

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2023.117815

通讯作者

哈尔滨工业大学 沈朝教授（chaoshen@hit.edu.cn）

研究背景

热致变色智能窗可响应室外温度变化，自适应地调整自身透过率。传统热致变色智能窗主要衍生于VO2相变材料或温敏水凝胶等动态材料，虽可自适应地动态调控自身光学透过率，却也受制于材料的固有缺陷。VO2热致变色窗存在热阻低、显色性差、非视觉采光缺陷、氧化性高、可见光透过率与红外线调控能力相互制约等问题。温敏水凝胶夹层热致变色结构克服了氧化性、非视觉采光、显色性等方面存在的问题，但其在遮阳状态下呈现高雾度，因此难以推广应用。本文基于动态的窗框结构设计和精准的光热结构材料，研发了一种全新热致变色智能窗，图1对比了本文发展的新型智能窗和传统智能窗的性能参数，证明本文所开发的新技术在透光率（Tlum），调控能力（DTsol）等方面具有显著的优势。

图1：新型智能窗和传统VO2以及水凝胶智能窗的性能对比

结构及材料设计

（1）结构设计

图2a展示了本文新型智能窗的工作原理示意图。由于该窗户由氨水压力的改变驱动变色行为，因此被命名为APPs（Ammonia pressure powered smart window）智能窗。窗户由两块平行放置的透明玻璃面板组成，玻璃面板之间有2毫米的空腔。空腔与一个圆筒相连，圆筒左侧段包含氨水溶液，而右侧段包含光谱选择性液体。这两种流体通过一个聚乙烯活塞分隔。如图2a所示，在加热条件下，氨溶解度降低从而释放氨气推动活塞向右移动，将光谱分离液体挤入两个玻璃之间的间隙中，窗户从透明状态转变为不透明状态。当温度下降时，氨的溶解度增加，导致氨的溶解，从而回拉活塞使得流体流回圆筒，窗户恢复到透明状态。这种机制使APPs窗户能够根据温度变化在透明和不透明状态之间切换，根据环境条件动态控制光透过率。图2b显示了该窗户在一晴天的工作过程示意图。为了确保在高温下的密封性，APPs窗户使用了尺寸较大的活塞，活塞的活动过程须克服约7.8 N的摩擦力来推动活塞。为了产生7.8N的压力，氨水段的压力必须高于1.25大气压或低于0.75大气压。图2c显示了饱和温度、压力和氨浓度之间的关系。图2d比较了从透明状态到不透明状态和从不透明状态到透明状态的转变温度。使用工业级氨溶液（25%至28%），APPs窗户可以在约35到42℃之间透过率的切换，契合建筑应用。

（2）材料设计

光谱选择性流体的光学参数是决定智能窗性能的关键。理想光谱分离液体应具有近红外光谱屏蔽能力和良好的可见光透射性。Cu 2+在CuSO 4溶液中以八面体结构存在，由于t 2g-e g之间的电子跃迁，导致在820 nm处出现吸收峰。叶绿素有机染料（SCC）可以过滤蓝光和红光，同时在绿光或黄光波段保持高透明度。图2e和图2f展示了CuSO 4和SCC水溶液的化学结构和吸收特性。理论上，CuSO 4和SCC混合溶液结合了Cu 2+、SCC和水的吸收特性，可以实现对可见光和近红外波段的吸收，同时在绿光波段（500 nm至600 nm）保持高透明度，是APPs窗户应用的理想材料。

图2：（a）氨驱智能窗的工作原理图；（b）氨驱智能窗的工作过程记录；（c）氨水浓度，饱和压力以及温度的对应关系；（d）氨驱智能窗的热致变色响应温度余氨水浓度的对应关系；（e）CuSO4溶液中Cu2+的吸收特性；（f）叶绿素铜钠溶液中，叶绿素铜钠分子的吸收特性。

光学性能

需要注意的是，SCC分子在酸性环境中容易聚集成颗粒相，从而影响其光吸收特性。因此，在Cu 2+存在的情况下（pH＜5），防止SCC分子的聚集是一个挑战。在本研究中，制备了CuSO 4/SCC混合水溶液，并通过使用Polysorbate-80克服了SCC的聚集问题。图3展示了APPs智能窗的光学特性。总体而言，0.1%CuSO 4/0.05%SCC的混合溶液可在太阳辐射得热调控能量、非视觉照明效应和显色性能等多方面给出综合最优解，因此推荐0.1%CuSO 4/0.05%SCC的混合溶液用于APPs智能窗的应用。

图3：（a）APPs智能窗的照片；（b）CuSO4溶液；（c）SCC溶液和（d）CuSO4/SCC混合溶液形成的APPs智能窗在低温状态和高温状态下的光谱透过率；e）高温状态和低温状态下智能窗户的太阳辐射透过率比较；（f）高温状态和低温状态下智能窗户的“非视觉”透过率比较；（g）高温状态和低温状态下智能窗户的显色指数（CRI）比较；（h）使同类型的光谱分离液体的APPs窗户的性能比较。

户外实验测试

为了进一步证明APPs窗户的可行性，在哈尔滨进行了连续两天的室外实验，分别是一个晴天（2022年8月6日）和一个雨天（2022年8月7日）。在室外实验中，采用了两个尺寸相同的热箱，尺寸为20 cm × 20 cm × 30 cm，一个装有APPs窗户，另一个装有普通的双层玻璃窗户，这两个窗户都面向南方；图4a显示了热箱内测点布置的示意图。APPs智能窗中的氨浓度约为28%，可在24-36℃时实现了透过率转换。图4b显示了两个热腔在高低温状态下的照片。图4c比较了两个热腔内部空气温度的实验结果。在晴天，装有APPs窗户的热箱内空气温度比普通双层玻璃窗户低约4.3℃。雨天APPs窗户整天处于透光状态，因此两个实验热箱之间无明显的温度差异。图4d比较了两个热箱内部照度水平。在本研究中，采用昼夜节律刺激（CS）评估智能窗的非视觉照明，CS反映了人体昼夜节律系统在一小时暴露后的褪黑激素抑制量。在一天的早期阶段，CS值大于0.3对于刺激昼夜节律系统有益。图4e比较了晴天中APPs窗户和普通双层玻璃窗户的日光照度，并给出了每小时的CS值。整天来看，APPs智能和普通双层玻璃窗户之间的CS值没有明显差异，表明APPs窗户不会破坏日光的光生物学效应。

图4（a）实验装置测点布置示意图；（b）APPs智能窗（左侧）和普通双层玻璃（右侧）的热箱实验照片；（c）测试周期内热腔内部温度和室外温度的变化；（d）APPs智能窗和普通双层玻璃的室内照度对比；（e）APPs智能窗和普通双层玻璃的昼夜戒律刺激（CS）值。

能耗模拟

为了进一步说明APPs智能窗的节能效果，在一栋办公楼上进行了能耗模拟实验，图5所示为模拟结果。模拟针对新加坡、香港和哈尔滨这三个代表不同气候条件的城市。结果证明APPs智能窗在冷热地区均具有显著的节能潜力，在新加坡、香港和哈尔滨，分别每年可以实现43.5 MJ/m 2、41.0 MJ/m 2和17.6 MJ/m 2的节能量。

图5：新加坡（a）、香港（b）和哈尔滨（c）的月度空调能耗模拟；(d) APPs智能窗在高温状态下的月度运行时长；以及(e)APP是智能窗在三个城市的年度节能量。

结论与展望

总体而言，热致变色智能窗代表一种节能、绿色的低碳建筑技术。本文发展了一种全新的热致变色结构设计，并开发了基于过度金属离子/有机染料的协同光谱过滤技术，实现了室温响应的窗户自适应精准光热调控。具体而言，本文发展的新型热致变色智能窗可在室温（30到40℃）实现透过率切换，在高、低温状态下均具有出色的可见光透过率（高温84%，低温>50%），太阳辐射得热调控能力（DT sol）可达60%以上。同时，该智能窗在高温显色状态下具有合理的显色效果（CRI>80）以及适宜的非视觉照明特性。实验证明，改窗户在夏天可有效降低室内温度4℃左右。能耗模拟证明，改窗户在冷热地区均具有显著的节能潜力，在新加坡、香港和哈尔滨，分别每年可以实现43.5 MJ/m 2、41.0 MJ/m 2和17.6 MJ/m 2的节能量。

我们认为，智能窗的未来发展存在的潜在挑战或包括：

（1）建筑节能，视觉质量以及非视觉照明三方面的综合权衡；

（2）持久、稳定、高效、精准的光热解耦材料技术以及结构设计；

（3）近红外吸收技术的低成本制造技术；

（4）先进的光学材料和灵巧机械结构的结合运用。

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