西工大《Acta Materialia》：高温共晶高熵合金的硼微合金化！

共晶高熵合金，特别是由面心立方(FCC)和体心立方(BCC)/有序体心立方(B2)结构组成的共晶高熵合金，表现出优异的铸造性能与室温力学性能。对于这类材料，FCC/B2相界是决定其力学性能的关键因素。然而，高温下相界的软化和开裂倾向严重限制了FCC/B2型共晶高熵合金的高温力学性能，导致了高温强度和塑性降低。

近日，西北工业大学王锦程教授团队在共晶高熵合金的高温力学性能方面取得了进展。研究发现，高温条件(800 ℃)下，少量硼元素的添加能够使Ni30Co30Cr10Fe10Al18W2共晶高熵合金的屈服强度和延伸率分别提升45%和129%。研究表明，硼元素的引入提升了合金界面的内聚力，在高温下可以抑制裂纹的产生并阻碍界面滑动，从而显著提升了合金的高温屈服强度。针对硼元素对FCC/B2相界的影响，该研究强调和讨论了硼对共晶高熵合金中FCC/B2相界和FCC晶界的差异强化作用，发现在高温下硼对相界的强化作用较晶界更为明显，使得晶界解耦开裂的倾向降低而晶粒内部扩展更多微裂纹。硼元素强化的界面使FCC/B2相在高温下发生可持续的动态回复过程，从而极大地提升了合金的高温塑性。该研究对采用微合金化策略制备高温共晶高熵合金具有重要的指导意义。

该研究成果以“Boron microalloying for high-temperature eutectic high-entropy alloys”为题目发表在金属顶刊《Acta Materialia》上。论文第一作者为博士研究生贾宇浩，通讯作者为王志军教授和吴庆峰博士，通讯单位为西北工业大学。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119427

合金的初始组织为选相再结晶态[Wu et al., Nat. Commun. 13, 4697 (2022)]。B2相在四种合金中表现为条状结构，体积分数约为40%，平均长度为10至60μm，厚度小于10μm。B2相中存在针状FCC析出相，其长度约为0.2μm。通常，铸态共晶高熵合金的共晶片组织通常包含在单个晶粒内。然而，在选相再结晶态合金中，互连的FCC相由多个FCC晶粒组成，而每个单独的B2相形成一个单独的晶粒。从图1中可以看出硼元素并未对选相再结晶态合金的初始组织产生显著的影响。

图1 不同硼含量合金的初始组织

图2 不同硼含量合金的高温力学性能

随着硼含量的增加，合金的屈服强度和延伸率都呈现出先增加后降低的趋势。0.30B合金的最高屈服强度为581MPa，延伸率为71%。这表示与无硼合金相比，屈服强度显著提高了约45%，延伸率显著提高了129%。然而，当硼含量达到1.00at.%时，与0.03B和0.30B合金相比，合金的延伸率显著降低，但仍优于无硼合金。

图3 不同硼含量合金的断裂行为

合金断口附近的表征结果表明，少量硼可以提高界面的强度，从而减少微裂纹沿界面的扩展。在这种情况下，B2相中的微裂纹扩展增加。在0.30B合金中，更多的微裂纹在B2相中传播，留下“撕裂”状的断裂路径。这一异常现象表明，在800 °C的变形过程中，B2相发生了严重变形。在无硼合金中，FCC/B2相界的界面解耦引起的裂纹的比例明显大于晶内裂纹的比例。硼含量从0 at.%增加到0.30 at.%导致裂纹从界面解耦裂纹为主转变为晶粒裂纹为主。在0.03B和0.30B合金中，两类裂纹的分数大致相等。然而，当硼含量达到1.00 at.%时，由于界面析出相的形成，界面解耦裂纹再次占据主导地位。

图4 0.30B合金的相组成鉴定

TEM试样取自800 °C断裂0.30B试样的均匀变形区域。图4中白色虚线标出了FCC相中的晶界，深蓝色虚线标出了FCC/B2相界。SAED结果表明相界的左侧为FCC相基体，而右侧为B2相基体。黄色虚线圈出的析出相对应为M3B2结构，其分布不仅限于FCC基体，而且还延伸到界面处。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和相应的快速傅立叶变换（FFT）图像证实了B2相中FCC析出相的存在。B2基体和FCC析出相之间为Kurdjumov-Sachs取向关系。

图5 不同硼含量合金的硼元素分布情况

使用具有BO2-信号的ToF-SIMS来确定三种含硼合金中硼的分布，如图5所示。在不同硼含量的三种合金中，B2相表现出比FCC相更高的硼浓度。随着合金中硼含量的增加，B2相中的硼含量呈上升趋势，并且两相之间的硼含量差异扩大。这种现象可归因于BCC结构中更大的间隙所赋予的更大固溶度。

图6 800℃下0B与0.30B合金的各部分强度贡献

与无硼合金相比，800 °C拉伸试验结果表明，掺硼后，屈服强度和极限拉伸强度都有显著提高。根据图中800 °C下的压缩试验结果，无硼的FCC HEA显示出386 MPa的屈服强度，而无硼的B2 HEA则显示出311 MPa的屈服强度。考虑到各自的相体积分数，FCC和B2相对无硼合金屈服强度的贡献分别为232 MPa和124 MPa。同时，计算得到B2相中众多FCC析出相对B2相高温屈服强度的贡献为59 MPa。结合上述强度贡献，0B EHEA在800°C下的总屈服强度估计为415MPa，接近400MPa的实验值。对于0.30B EHEA，FCC和B2相对屈服强度的贡献估计分别为225MPa和130MPa。FCC析出相对屈服强度的贡献也是59 MPa。通过以上结果，我们得出硼与硼化物在界面处的强化作用对800 °C下0.30B合金的屈服强度的贡献约为166MPa。

图7 不同变形量下0B与0.30B合金的KAM分布

在施加相同的应变（12%）后，虽然KAM分布图显示0B和0.30B合金中的KAM值均出现了降低，但0.30B合金中的KAM值显著低于0B合金中的KAM值。然而，0B与0.30B合金断面附近的KAM值则显示出较小的差异，且较高的KAM区域大多位于界面处。此外，晶粒取向扩展（GOS）计算表明，在不同应变下，再结晶晶粒体积分数＜3%，这意味着0B和0.30B合金在800 °C高温变形过程以动态回复为主。

图8 EBSD结果分析

使用AZtecCrystal软件分析了180个界面区域（每个界面区域1μm范围内）的局部平均取向差（LAM）和几何必要位错（GND）的平均值，如图8所示。由于应变在界面处的随机分布，样本中的每个数据点都存在很大的误差范围。从图中可以观察到，对于0B合金，当拉伸应变从0%增加到12%时，相界处的LAM和GND增加，而晶界处的LAM和GND减少。然而，对于0.30B合金，晶界和相界处的LAM和GND同时降低。由于KAM/LAM/GND可以定性地反映局部应变，较高的LAM/GND值表明高温变形过程中相界的迁移率有限，并形成位错缠结以适应高温下的界面滑动。如果位错密度超过界面的临界剪切应力，继续变形将导致应力集中和界面解耦裂纹。因此，12%应变的0.30B合金界面处的LAM/GND值反映了硼在界面处起到了促进了位错传递而减少的界面位错积累的作用。此外，在12%应变的0B合金中，相界处的LAM/GND值高于晶界处，而在0.30B合金中观察到相反的趋势。假设在高温变形过程中，在相同的加热条件下0B合金和0.30B合金中位错的回复速率相等，那么0.30B合金的相界处的LAM/GND值的显著降低可归因于高温变形期间相界更流畅的界面滑动。与相界处LAM/GND的显著差异相比，0B和0.30B合金的晶界之间的LAM/GND值差异较小。

此外，两个实验观察结果也可以支持上述结论。首先，从SEM图中可以观察到硼化物主要存在于相界处，这意味着硼更倾向于在相界处偏析。其次，0B合金中的微裂纹主要发生在相界处并沿其扩展，表明相界为合金在800°C下的薄弱区域。对于0.30B合金，裂纹主要发生在晶粒内，表明硼显著提高了相界的高温强度。因此，我们可以得出结论，硼可以同时强化共晶高熵合金中的晶界和相界，但对相界的强化作用比对晶界的强化作用更显著。硼强化界面内聚强力协调了高温变形过程中的界面滑动，使晶粒能够适应更多的局部应变。因此，硼元素强化后的相界是0.30B合金获得超高延伸率的前提。无硼合金咋高温变形过程中，界面的过早失效阻碍了其变形能力的释放。相反，由于0.30B合金的界面被硼强化，促进了持续的动态恢复过程，有效地激发了合金优异的高温变形潜力。

西北工业大学王锦程教授团队长期开展材料多尺度模拟计算、材料基因工程与合金设计、高熵合金设计及增材制造等方面研究工作，在金属、塑性等领域顶级期刊Nature Communications、Acta Materialia、International Journal of Plasticity、Scripta Materialia上发表论文30余篇，团队网站：http://www.jchwang.com/

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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