苏州大学万小兵与鲍晓光课题组合作新成果：可见光下分子氧与丁酮反应实现烯烃及杂原子的氧合反应

导语

分子氧是一种环境友好的氧化剂，通常只产生水作为副产物，但通常以稳定的三重态存在，因此很难直接氧化有机化合物。相比之下，单线态氧具有更强的氧化能力，可以促进一系列氧化转化。过氧化酮是一种多功能化试剂，它们通常是由酮与过量的过氧单磺酸钾（Oxone: 2KHSO5·K2SO4·KHSO4）在pH值为7-8的缓冲水溶液中反应生成。从分子结构上看是由一个碳原子和两个过氧键连接的氧原子组成的三元环，过氧键的不稳定性和三元环的巨大张力和使其氧化能力极高, 容易失去一个氧原子而变成相应的酮，并将氧原子转移到各种化合物中。近日，苏州大学万小兵课题组与鲍晓光课题组利用可见光照射生成的单线态氧与丁酮反应原位生成过氧化酮，并与烯烃及杂原子化合物发生氧原子转移得到氯羟、亚砜、氧膦、硅醇。实验及计算化学的研究均表明了过氧化酮的生成。这一成果以“Reacting Molecular Oxygen with Butanone under Visible Light Irradiation: A General Aerobic Oxidation of Alkenes, Sulfides, Phosphines, and Silanes”为题发表于Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.3c03096）。

前沿科研成果

可见光下分子氧与丁酮反应实现烯烃及杂原子的氧合反应

氯羟化合物在天然产物、药物分子及有机合成中是常见的砌块，但是关于氯羟化合物的合成方法还鲜有报道，仅有少数合成效率很低的例子。万小兵教授课题组与鲍晓光教授课题组利用廉价的水合氯化锂作为氯源、水和丁酮为混合溶剂，在可见光照射下成功实现了非活化烯烃的氯羟化（图1）。该反应具有以下优点：1）底物普适性良好，杂环、药物分子均可以适用；2）官能团耐受性强；3）反应可以放大；4）反应体系简单、绿色且易于操作。

图1. 烯烃氯羟化反应（来源：Organic Letters）

除此之外，作者将反应也成功应用于杂原子（硫、膦、氮）化合物的氧化原子转移反应，合成了一系列氧合产物（图2）。

图2. 杂原子氧合反应（来源：Organic Letters）

紧接着，作者对反应的机理进行了研究。机理实现证明了：1）环氧化合物为反应中间体；2）体系中生成了单线态氧（EPR/DPBF）；3）丁酮与单线态氧反应生成了过氧化酮中间体（图3）。随后，作者对反应的可能历程进行了计算化学的研究，并结合实验事实提出了可能的反应机理：单线态氧与酮发生加成反应得到双自由基INT2，随后与烯烃发生氧原子转移生成INT4，最后环氧开环得到目标产物（图4）。

图3. 机理研究（来源：Organic Letters）

图4. DFT理论计算（来源：Organic Letters）

总结：作者首次报道了可见光下单线态氧与丁酮反应生成过氧化酮中间体，并实现其烯烃及杂原子的氧合反应。该方法具有反应条件简单、绿色、温和、原子和步骤经济等优点，也为药物分子的合成提供了新的路径。相关研究成果发表于Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.3c03096.）。文章的第一作者为苏州大学万小兵教授课题组博士研究生廉鹏程，其中理论计算部分由鲍晓光教授课题组博士研究生王凯凤完成。上述研究工作得到了江苏高校优势学科建设工程项目和国家自然科学基金委的资助。

课题组简介

万小兵教授课题组成立于2007年7月。近年来课题组课题组主要研究方向以及代表作为：1）自由基卡宾的交叉偶联反应（Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 1231 –1235.）；2）廉价（无）金属催化的新型光化学反应（Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 23603 –23608.）；3）酰胺键的构建与转化（Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 3231 –3235）；（4）杂环化合物的构建（Chem. Sci.,2021,12, 9823-9830.; Chem. Sci.,2021, 12, 774–779.）。课题组现有博士生2名，硕士生9名。

教授简介

万小兵，苏州大学材料与化学化工学部教授、博士生导师。1997年毕业于南京大学化学化工学院，获学士学位；2001年，于南京大学化学化学工学院获得硕士学位。2005年，于中国科学院上海有机化学研究所获得博士学位。于2005年进入北京大学化学与分子工程学院施章杰课题组开展博士后研究工作。于2007年进入苏州大学工作，任职副教授。2012年破格聘为研究员，2014年遴选为博士生导师。2014年，作为洪堡基金学者赴德国亚琛工业大学（RWTH Aachen）进行学术交流。万教授一直致力于自由基化学和卡宾化学的研究工作，已在JACS、Angew. Chem.、Chem. Sci.、Org. Chem. Front.、Org. Lett.等国际一流研究刊物发表论文数近70篇，得到国内外同行的广泛关注与引用。申请中国发明专利76项，已经授权24项。

鲍晓光，苏州大学材料与化学化工学部教授、博士生导师。2002年7月毕业于上海交通大学化学化工学院，获学士学位；2007年7月毕业于中国科学院上海药物研究所，获博士学位。2007年8月至2010年8月在美国俄亥俄州立大学化学系从事博士后研究工作；2010年9月至2012年8月在美国北德州大学化学系继续从事博士后研究工作；2012年8月到苏州大学材化部工作。目前已经发表研究论文20余篇，其中部分第一作者文章发表在Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等杂志上。曾获得中国科学院院长奖学金优秀奖和中国科学院刘永龄奖学金特别奖。

邀稿

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