江苏
钠金属电池因其较低的成本及较高的能量密度收到广泛关注。但是电解液的发展相对迟缓，阻碍了钠金属电池的发展。近日，北京大学徐东升团队联合中国科学技术大学曹瑞国课题组、物理所王雪峰研究员及苏州大学程涛教授等系统性研究了链状醚类溶剂分子对钠金属负极表面SEI的影响。相关成果以“Unraveling the Solvent Effect on Solid-Electrolyte Interphase Formation for Sodium Metal Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202313447）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
乙二醇二甲醚（DME）、乙二醇二乙醚（DEE）和乙二醇二丁醚（DBE）三种溶剂具有相似的结构，但是其端基稍有区别，因此展现出不同的性质。其中，DME分子具有最短的端基结构，因此具有最强的溶剂化能力。DEE分子具有适中的端基结构，展现出一定的溶解能力。而DBE分子的端基为丁基基团，因此表现出较弱的溶解能力以及迟缓的电化学动力学。使用六氟磷酸钠（NaPF6）盐来配置相应电解液。作者选取0.5 M NaPF6/DME以及0.5 M NaPF6/DEE作为电解液进行系统性比较。通过电化学测试，作者发现钠金属在0.5 M NaPF6/DEE电解液中展现了稳定的性能，没有明显的“软短路发生”。而使用0.5 M NaPF6/DME电解液的半电池频繁发生“软短路现象”。因此，使用一片聚烯烃隔膜条件下，使用0.5 M NaPF6/DME电解液的全电池表现出~10圈左右的循环寿命，而使用0.5 M NaPF6/DEE电解液的全电池则展现超过500圈的循环寿命。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
为了探究电化学性能差异的原因，作者进行原位光学显微镜测试。结果表明钠金属在NaPF6/DEE电解液中沉积相对均匀，即使没有压力条件下也无明显枝晶生长。相较而言，钠金属在NaPF6/DME电解液中则表现出明显的枝晶状生长。扫描电子显微镜表征结果也证明了这一现象。作者进一步使用冷冻电镜对钠金属表面SEI进行研究，结果发现NaPF6/DEE电解液中形成的SEI含有更多的无机颗粒，并且分布均匀，这种SEI有利于Na+均匀传输，有利于钠金属均匀生长。而NaPF6/DME电解液中形成的SEI含有较少的无机物颗粒，并且颗粒分布相对不均匀，这可能导致钠离子不均匀传输以及钠枝晶的产生。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
随后作者对溶剂化结构以及电极界面反应进行分析，理论计算结果表明由于DEE溶剂相对较大的乙基（端基）产生较强的空间位阻，因此促使PF6-阴离子参与溶剂化结构。计算结果表明含有阴离子的溶剂化结构占比超过75%，这是形成富含无机SEI的成因。相较而言，DME较强的溶剂化能力使得阴离子无法参与到溶剂化结构，这一结果也与核磁结果相一致。作者进一步通过分子动力学模拟发现相比于NaPF6/DME电解液，阴离子在NaPF6/DEE电解液中分解更加迅速，这可能是产生富含无机SEI的原因。
总而言之，作者发现线性溶剂的端基显著影响钠金属电池的电化学性能。DEE溶剂具有适中的端基基团，可以产生适度的空间位阻，从而形成富含阴离子的溶剂化结构。因此，在循环过程中，钠金属负极在NaPF6/DEE电解液中会产生富含无机颗粒且分布均匀的SEI，显著提升电池的循环性能。这项工作为金属电池（Li，Na，K，Ca，Zn，Mg）的电解液设计提供新的思路。
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