浙江
生物钾离子通道有一种神奇的特性，它允许尺寸较大的K+(1.3 Å)以近扩散极限的速率传输，却能严格阻止尺寸较小的Na+透过(1.0 Å)，显示出完美的Na+/K+选择性，选择比超1000。这一特性成为细胞信号传导与能量转换的基础。长久以来，科学家试图寻找方法，在人工合成的材料体系中模拟这种能力，但与生物孔道的特异性离子识别能力还有非常大距离。
现在，一支由北京航空航天大学郭维教授和清华大学卢滇楠教授领导的国际合作研究团队，通过深入挖掘生物钾离子通道选择性滤器(selectivity filter)的精细结构，揭示出一个长期被忽视的特征，即，生物孔道是利用具有空间螺旋结构的结合位点来实现特异性离子识别（图1），这也是此前从未被仿生体系采用过的新特性。从这一原理出发，研究者在双层石墨烯埃孔上(angstrom-pore)，用转角羰基环构造了仅有两个原子层厚的旋转结合位点，完全阻止了漏过非特异性的Na+，发现K+的传输遵从一种由层间水分子介导的双离子传输机制，并提出了下一代受电鳗启发的离子能转换的理论框架。
工作发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR），海南大学李继鹏博士，清华大学杜林翰博士为共同第一作者，郭维教授和华南理工大学孔宪教授为通讯作者，加州大学河滨分校吴建中教授提供了计算方法。
研究者重新审视生物钾离子通道选择性滤器的精细结构发现，结合位点呈层状分布, 每层有4个羰基与K+结合，相邻两层位点间有27度的相位旋转，这些结构特征是特异选择性的基础。通过计算机建模，研究者在石墨烯片层上开了一个9.8×9.9 Å的孔，在孔边缘选择对称性较高的4个位点进行羰基修饰。通过修饰位点整体旋转，得到旋转双层石墨烯埃孔。这种结构能够完全阻止Na+透过，K+的传输速率达到3.5×107 ions/s，达生物孔道的40%，过渡态理论计算的动态选择比近1300。
图1. 将旋转的双层羰基结合位点引入人工离子通道实现严格的Na+/K+选择性，Na+完全不能漏过。
通过追踪K+传输的分子轨迹，研究者发现一种新的双离子传输机制，即，每一次成功的K+传输，都需要有两个K+参与（图2），通过此前仅在生物孔道中发现的软敲击模式(soft knock-on)来实现。Na+则因为无法跨越层间能垒，无法到达第二层，就直接退回体相了。更有趣的是，两个带正电荷的K+通过层间一分子H2O的介导，被拉近到仅3.9 Å的距离，形成相互吸引的作用势。类比电子超导的BCS理论，这预示了蕴含K-H2O-K结构的受限离子流体有望成为一种室温下的超离子导体。
图2. K+的传输遵从双离子机制。通过层间1分子水在两个同带正电荷的K+间快速切换，形成束缚态的准粒子，介导整个传输过程。
人工K+通道成为下一代受电鳗启发的离子能转换的基础(图3)。第一代仿电鳗的盐度差能发电(Salinity gradient power generation)，将不同浓度离子溶液经电荷选择性通道混合。它不可避免的要引入低浓度部分，相当于大幅增加了电池的内阻，成为提升性能的瓶颈。
重新审视电鳗放电原理发现，虽然它也利用无机盐离子的选择性扩散，但电鳗起电细胞中，并不存在整体离子浓度较低的部分，因为要维持细胞膜两侧渗透压平衡。它利用 Na+和K+两种组份的不同配比，形成胞外高Na+浓度，低 K+浓度；胞内高K+浓度，低Na+浓度的溶液环境，再通过Na+或K+特异性的离子通道，进行膜两侧高浓度下的渗透能转换。
研究人员通过混合等浓度KCl和NaCl溶液(1M)，实现了基于Na+/K+选择性的渗透能发电(Na+/K+-selectivity enabled osmotic power generation)。单孔产生的电功率虽然只有微不足道的0.13 pW，但由于孔道尺寸仅有几个Å，可以轻易实现1016/m2的超高数密度，而此时的孔隙率还不到1%，浓度极化的影响很小，有望实现千瓦级的功率密度。
图3. 受电鳗启发的离子能转换原理的两代进化。
来源：中国科学出版社
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