曹荣/黄远标Angew.：调控电荷转移促进1D COF的CO2光还原！

研究内容

基于二维(2D)亚胺的共价有机框架(COFs)具有光催化CO 2 还原的潜力。然而，亚胺键的高能垒阻碍了平面内光电子转移过程，导致CO 2 光还原效率不足。

中国科学院福建物质结构研究所曹荣/黄远标 通过构建一维(1D)芘基共价有机框架(PyTTA-COF)，提出了一种维度诱导的局部电子调制策略。1D PyTTA-COF的双链状边缘结构能够稳定芳香主链，减少激子离解和热弛豫过程中的能量损失，提供高能光电子来穿过亚胺键的能垒。当与金属钴离子配位时，1D PyTTA-COF在可见光照射下表现出显著增强的CO 2 光还原活性，在8小时内产生1003 μmol g -1 的显著CO释放，比相应的2D对应物高出59倍。相关工作以“ Boosting CO 2 Photoreduction via Regulating Charge Transfer Ability in a One-Dimensional Covalent Organic Framework ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者通过4，4’, 4”，4”’-(芘-1，3，6，8-四基)-四苯胺(PyTTA)和2，9-双[对-(甲酰基)苯基]-1，10-菲咯啉(Phen)的席夫碱缩合反应，制备出可用于可见光驱动的CO 2 光还原的1D COFs(1D PyTTA-COF)。同时，使用PyTTA和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛(Bpy)合成了2D对应物(2D PyTTA-COF)。

要点2. 实验结果和DFT计算表明，边缘微结构上额外的强链间吸引稳定了1D PyTTA-COF中的COF骨架，降低了激子离解和光电子热弛豫的能量，提供高能光电子来穿过亚胺键的能垒。

要点3. 1D PyTTA-COF在可见光驱动的光催化CO 2 还原中表现出显著提高的活性，实现了高达1003 μmol g -1 的CO释放速率，2D PyTTA-COF在CO 2 的光还原中表现出可忽略不计的功效。这种显著的差异突出了维度在制造亚胺基COFs以增强CO 2 还原中的关键作用。

研究图文

图1. 1D PyTTA-COF和2D PyTTA-COF的合成路线和微观结构(扩大区域)。

图2. 1D PyTTA-COF的（a）Pawley精化和实验PXRD，（b）模拟结构和（c）N 2 吸附等温线(插图：孔径分布)。2D PyTTA-COF的（d）Pawley精化和实验PXRD，（e）模拟结构和（f）N 2 吸附等温线(插图：孔径分布)。（g）2D PyTTA-COF、1D PyTTA-COF、PyTTA、Phen和Bpy的FT-IR。（h）1D PyTTA-COF和（i）2D PyTTA-COF的固态 13 C光谱。

图3.（a）1D PyTTA-COF-Co上CO和H 2 析出的动力学。（b）1D PyTTA-COF-Co在CO 2 光还原中的可回收性。（c）1D PyTTA-COF、2D PyTTA-COF、1D PyTTPA-COF-Co和2D PyTTA-COF-Co在8h内的光催化CO 2 还原活性。反应条件：光催化剂(3 mg)、BIH(20 mg)、乙腈(4 mL)、H 2 O(1 mL)、CO 2 (1 atm)和可见光照射(λ≥420 nm)。1D PyTTA-COF和2D PyTTA-COF的（d）高分辨率N 1s XPS，（e）UV-vis DRS光谱和（f）能级图。

图4.（a）用于DFT计算的1D PyTTA-COF的模拟结构以及所选区域的详细分子片段。1D PyTTA-COF和2D PyTTA-COF的（b）电子能（c）结合能的DFT计算结果。（d）1D PyTTA-COF和2D PyTTA-COF在DA为20 o 时的非共价相互作用谱，蓝色、绿色和红色分别表示吸引、无相互作用和排斥。

图5. 1D PyTTA-COF和2D PyTTA-COF的（a）PL和（b）时间分辨率PL衰变光谱。（c）1D Py COF和（d）2D PyTTA-COF的温度相关PL光谱的拟合图。1D PyTTA-COF和2D PyTTA-COF的（e）Nyquist图和（f）光电流响应。

文献详情

Boosting CO 2 Photoreduction via Regulating Charge Transfer Ability in a One-Dimensional Covalent Organic Framework

Lei Zou, Zi-Ao Chen, Duan-Hui Si, Shuai-Long Yang, Wen-Qiang Gao, Kai Wang, YuanBiao Huang*, Rong Cao*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309820

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