新型COFs设计！李龙玉/任世杰等最新AM：海水光催化制氢，性能新突破！

第一作者：钟岳琳、董文博

通讯作者：李龙玉研究员、任世杰教授

通讯单位：四川大学

DOI:10.1002/adma.202308251

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将共价有机框架(COFs)作为光催化剂应用于制氢领域具有诸多优势。然而，探究配体几何结构与配体类型对框架面内π-电子共轭程度以及COFs光催化性能的影响仍然是一项重大挑战。在本文中，作者采用“二合一”策略成功设计并合成出两种基于kgm拓扑低聚(苯撑乙烯)的COFs用于促进光催化制氢性能。在可见光照射下，含有5 wt% Pt助催化剂的COF-954表现出高达137.23 mmol g−1 h−1的析氢率(HER)，优于此前报道的绝大多数COF基光催化剂。更重要的是，即便在天然海水体系中，COF-954于紫外-可见光照射下仍然具有191.70 mmol g−1 h−1的平均HER值。此外，室内与室外排水测试表明，在紫外-可见光和自然阳光照射下，80分钟内可分别产生25 mL和8 mL氢气，对应着167.41和53.57 mmol h−1 g−1的高HER值。该研究不仅提供了一种高效COF基光催化剂的有效设计策略，并且在利用COF基光催化剂应用于制氢领域方面显示出巨大潜力。

背景介绍

利用太阳光驱动的光催化水分解制氢技术是解决全球能源危机的一个可行策略，该过程基于高效半导体光催化剂的合理设计与合成。自TiO2被首次报道作为光催化剂以来，诸多无机半导体材料被开发并作为光催化剂，如金属氧化物、金属硫化物和含氧金属盐等；然而，大多数无机半导体材料面临着弱可见光吸收、宽带隙和光腐蚀等问题。得益于高结构多样性、可调节的带隙以及强光吸收能力，有机半导体材料近年来受到越来越多的关注。在1985年，聚对苯撑被首次报道作为聚合物光催化剂应用于析氢反应，但其催化活性较差，且仅限于紫外波长范围。随后，各种有机材料包括线性共轭聚合物、氮化碳、聚甲亚胺、共轭微孔聚合物(CMPs)和共价三嗪基框架(CTFs)等，被开发作为可见光光催化剂应用于制氢过程。尽管如此，上述聚合物光催化剂仍然缺乏长程有序性，阻碍着其结构的精确调控以及光催化反应中的机制分析。

共价有机框架(COFs)是一类通过共价连接构建模块组装的晶体多孔有机材料，具有高度可设计与可调节的组分、结构与孔隙率等优势，因此在气体吸附/分离、储能、生物医学和催化等领域得到广泛应用。特别地，由分子层堆叠形成的二维(2D) COFs通常具有周期性柱状π-阵列，能够有效分离并传输分子层之间的电荷，从而成为研究光催化过程中结构-功能关系的理想平台，包括H2生成、CO2还原、H2O2合成以及有机分子的选择性转化等。自从Lotsch等在2014年首次将肼连接2D COF应用至可见光催化制氢反应以来，开发具有增强光催化性能的COF基光催化剂受到越来越多的关注。到目前为止，以下几种策略在提高光催化性能方面显示出良好前景，包括(i)引入光活性单元作为新型构建模块，(ii)提高结晶度，(iii)构建给体-受体结构，(iv)框架功能化。

近年来，科研人员致力于调控框架面内的π-电子共轭程度以提高光捕获能力并促进光生载流子的分离与传输。研究表明，基于sp2碳连接的COFs可表现出提升的制氢活性与高稳定性。然而，由于sp2碳键形成反应的可逆性较差，sp2-COFs的高度结晶性在很大程度上取决于反应参数的优化，包括催化剂、溶剂组合、反应温度和反应时间等。因此，亚胺基COFs仍然是最受关注的光催化剂，且因其高结晶度优势而得到快速发展。作者团队设计出一种新型构建模块，即含有sp2碳连接体的低聚(苯撑乙烯)(OPV)，用于合成具有高度结晶性的亚胺基COFs，并发现亚胺基质子化后形成D-A结构对光催化反应过程的有益影响。此外，作者还证实OPV嵌段利用和结晶度提升可显著增强光催化性能。然而，除了少数以芘或卟啉为结点的COFs外，绝大多数用于光催化制氢反应的COFs均为具有meta-连接几何结构的hcb拓扑结构。在扩大π共轭结构与延长载流子寿命方面，四臂核心COFs优于三臂核心COFs。

图文解析

图1. COF-953的(a)合成与结构，以及(b) PXRD衍射实验测试与模拟结果。COF-954的(c)合成与结构，以及(d) PXRD衍射实验测试与模拟结果。

图2. COF-953的(a) N2吸附-脱附曲线，(b)TEM图和(c)HRTEM图。COF-954的(d) N2吸附-脱附曲线，(e)TEM图和(f)HRTEM图。

图3. (a) COF-953, COF-954, 质子化COF-953和质子化COF-954的UV–vis吸收光谱，插图为COFs粉末的照片。(b) COFs的能带结构。(c) COFs的稳态光致发光(PL)光谱。(d)COFs的时间分辨光致发光(TRPL)光谱。(e)COFs在可见光照射条件下的瞬态光电流响应。(f)COFs的电化学阻抗谱(EIS) Nyquist曲线。

图4. (a)类似聚合物的化学结构。(b)COFs类似物的化学结构。(c)不同光催化剂的析氢率。

图5. (a)在不同光催化剂质量条件下，COF-954于可见光照射的时间相关制氢性能。(b)在不同Pt负载量条件下，COF-954于可见光照射的时间相关制氢性能。(c)COF-954的光催化制氢波长相关表观量子产率(AQY)值。(d)含有5 wt% Pt助催化剂的COF-954在可见光照射下的光催化制氢性能(选取去离子水、海水和3wt% NaCl溶液作为溶剂；选取抗坏血酸作为牺牲剂)。(e)COF-954在海水体系中于可见光照射下的连续20 h制氢测试。(f)COF-954在去离子水和海水体系中于可见光照射下的长期制氢稳定性。(g)该研究与此前报道光催化剂的制氢性能比较。(h)在自然光下进行排水和集气实验的自制设备照片。

总结与展望

总的来说，本文采用“二合一”策略合理设计出两种基于kgm拓扑低聚(苯撑乙烯)的COFs用于促进光催化制氢性能。实验测试与理论研究证实，对位连接的OPV嵌段不仅可以增强并扩大光吸收性能，在紫外光/可见光照射下产生更多的载流子，并且由于π-共轭结构的扩展得以加速载流子的分离与传输特性，从而实现光催化性能的显著提升。即便在天然海水体系中，COF-954于紫外-可见光照射下仍然可表现出高达191.70 mmol g−1 h−1的析氢率(HER)。更重要的是，室内与室外排水测试表明，在紫外-可见光和自然阳光照射下，5 mg COF-954光催化剂在80分钟内可分别产生25 mL和8 mL氢气。该研究不仅证实OPV基COFs可作为增强光催化制氢性能的卓越平台，而且为新型框架光催化剂的结构设计及其在太阳能转化过程中的应用提供深入见解。

文献来源

Yuelin Zhong, Wenbo Dong, Shijie Ren, Longyu Li. Oligo(Phenylenevinylene)-Based Covalent Organic Frameworks with Kagome Lattice For Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution.Adv. Mater.2023. DOI: 10.1002/adma.202308251.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202308251

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