山东大学张进涛等人JACS：可扩展MOF膜的仿生矿化用于生物质转化！

研究内容

金属-有机框架(MOF)纳米结构在制备方面取得了重大进展，但是，在精确控制界面结构和表面化学的情况下，合成具有优异性能的大规模MOF膜仍然具有挑战性。

山东大学张进涛和澳大利亚新南威尔士大学戴黎明介绍了一种桥接金属腐蚀化学和仿生矿化的通用策略，在环境条件下在7种金属载体上合成16种MOF膜。结果显示，设计的大面积电解槽(64 cm2)能够使5-羟甲基糠醛氧化，在1.63 V下可实现3.0 A的破纪录电流，生产2，5-呋喃二羧酸，从而同时生产H2气体和有价值的原料。相关工作以“Bionic Mineralization toward Scalable MOF Films for Ampere-Level Biomass Upgrading”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 在合成MOF膜过程中，作者通过独立调节金属氧化还原行为、电解质性质和有机配体以及析氢或氧还原，在载体上探索MOF膜(例如羧酸盐、N杂环、酚类和膦酸盐MOFs)的无限库的稳健性，提供了在Pourbaix图上调节MOFs的微观结构和组成的基本指南。

要点2. 作者进一步结合多种制造方法，展示了“打印”从微米到米的各种MOF图案的概念验证。

要点3. 作者在工业规模的阴离子交换膜电解槽中，将5-羟甲基糠醛(HMF)电氧化为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。设计的大面积电解槽(64 cm2)在1.63V下实现3.0 A的破纪录电流。在水电解槽中用高效的HMF氧化反应(HMFOR)取代缓慢的析氧反应(OER)，实现了H2气体和有价值原料(如FDCA)的同时、高效和可扩展的生产。

这种创新策略为具有可控微观结构和表面化学性质的各种MOF膜的成本效益和可扩展合成提供了前所未有的高灵活性，从而不仅深入了解了MOF催化剂的基本结构-电催化性能关系，而且促进了其实际应用。

研究图文

图1.（a）在具有平坦表面的本体溶液中的合成NiC2O4-S/NF和（c）在具有表面曲率的微滴下合成NiC2O4/NF的示意图，其中R是气体常数，T是温度，P0是平坦表面上的蒸汽压，Pr表示半径为R的液滴上的蒸汽压力，γ是液体-蒸汽表面张力，M是分子量，ρ表示液体密度，r表示半径。（b）NiC2O4-S/NF和（d）NiC2O4/NF的SEM。（e）NiC2O4/NF的照片，面积为5000 cm2。（f）不同金属电极在1.0 M H2C2O4和HCl溶液中的极化曲线。（g）具有H2C2O4液滴的铜箔的SKP图。（h）铜在H2C2O4本体溶液和液滴中的Tafel图。

图2.（a）在析氢腐蚀机制的指导下，在不同金属上合成MOFs，其值表示标准电极电势(φθ)和（b）所得MOFs的晶体结构。具有析氢腐蚀的水/混合系统中的MOF矿化：MC2O4-S/M的SEM：（c）Zn、（d）Fe和（e）Co；MC2O4/M:（f）Zn、（g）Fe、（h）Co、（i）In和（j）Sn；（k）CoPhPO3·H2O/Co，（m）Co3BTC2·12H2O/Co和（n）Zn3BTC2·12H2O/Zn；（o）双金属MOFs；有机溶剂：（l）CoPhPO3·H2O/Co，（p）IRMOF-1/Zn和（q）Zn-HKUST-1/Zn。

图3.（a，b）不同金属上氧腐蚀诱导的MOF矿化，值表示标准电极电势(φθ)和（c）所得MOF的晶体结构。铜基MOFs的合成：（d）CuC2O4-S/Cu，（e）CuC2O4/Cu，（f）CuBDC-S/CF，（g）HKUST-1-S/CF，（h）Cu-NH2-BDC-S/CF，（i）CuBDC/CF，（j）HKUST-1/CF，（k）Cu-NH2-BDC/CF，（l）CuPhPO3·H2O/Cu，和（m）Cu-CAT/CF。水溶液体系中氧腐蚀引导的金属唑酸盐骨架(MAF)/ZIF合成：（n）ZIF-67-S/Co，（o）ZIF-8-S/Zn，（p）MAF-6-S/Zn，（q）ZIF-67%Co，（r）ZIF-8/Zn和（S）MAF-6/Zn；有机体系中：（t）ZIF-7-S/Zn，（u）ZIF-7/Zn，（v）MAF-5/Co和（w）MAF-6/Zn。

图4.（a）设计并实验印刷MOF图案，其中黑色、黄色、品红色和青色油墨分别代表H2C2O4、C6H7PO3、H3BTC和2-甲基咪唑溶液。（b，c）用于大规模MOF生产的喷射印刷的示意图和ZIF-7/Zn的SEM。（d）旋涂技术示意图。（e）HKUST-1在铜箔上大面积叶片涂层的叶片涂层技术和数字照片的示意图。

图5.（a）Co-NiC2O4/NF、NiC2O4/NF和NF电极在具有和不具有10 mM HMF的0.1 M KOH中的线性扫描伏安曲线。（b）在11次连续电解下，HMF转化率和FDCA产量。（c）Co K-edge XANES。（d）在0.1 M KOH+10 mM HMF中，从0.96到1.46 V(vs RHE)的电压间隙为0.1 V的操作度ATR-FTIR。Co-NiC2O4/NF在（e）0.1 M KOH和（f）0.1 M KOH+10 mM HMF中的操作拉曼光谱。（h）三个模型上HMF氧化成HMFCA和DFF的吉布斯自由能图。

图6.（a）Co-NiC2O4/NF、NiC2O4/NF和NF作为阳极在具有和不具有10 mM HMF的0.1 M KOH中，Pt/C作为阴极在1.0 M KOH的情况下的两个电极极化曲线。（b）反应物和中间体浓度与100 mL 10 mM HMF的反应时间的关系。（c）电解槽装置的数码照片可同时实现H2生产和HMFOR。（d）电催化剂和气体扩散层的照片。（e）内部结构示意图。（f）具有64 cm2的Co-NiC2O4/NF电催化剂的电解槽的极化曲线。

文献详情

Bionic Mineralization toward Scalable MOF Films for Ampere-Level Biomass Upgrading

Yueqing Wang, Jizhen Ma, Xueying Cao, Song Chen, Liming Dai,* Jintao Zhang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07790

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