在发动机工作状态下，浓度、温度和时间对荧光光谱技术有何影响

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文丨江柊留声机

编辑丨江柊留声机

随着现代工程技术的不断发展，发动机的性能和效率对于汽车和其他机械设备的正常运行至关重要。

为了更好地理解和优化发动机的工作过程，我们采用了各种先进的分析方法和技术。其中之一就是荧光光谱技术，它能够提供关于发动机内部工作介质的有关信息。

荧光光谱技术是一种基于分子荧光现象的分析方法，通过观察发光信号的特征来获取有关分子结构、相互作用和环境的信息。在这项研究中，我们着重探讨了发动机工作介质中的荧光现象，光源和示踪剂的相互作用。

发动机工作介质、光源和示踪剂

对于某些分子，荧光可以通过三步过程产生，第一步，光子的光能被吸收；发生激发电子态 S2。在接下来的有限时间的激发态中，分子发生构象变化，并与其环境发生大量可能的相互作用。由于能量耗散，荧光能级S1低于激发能级。

该能级可以通过进一步的过程来清空，从而降低荧光辐射的量子产率。第三步，分子返回基态 S0，释放光子（发射）。第二步中的耗散产生的能量差称为斯托克斯位移。

荧光强度的降低可以由多种过程触发，通常称为（荧光）猝灭。激发被停用而不发射光子。基本上有动态和静态荧光猝灭之分。

通过动态荧光猝灭，也称为碰撞荧光猝灭，荧光团的激发态通过与溶液中的另一个分子（猝灭剂）接触而失活。

有大量的分子可以充当碰撞猝灭剂。一个非常突出的代表是氧气。荧光分子本身之间也会出现猝灭效应，也称为浓度荧光猝灭。除了扩散和碰撞主导的效应外，荧光淬灭剂和基态荧光团的复杂形成会导致强度损失。

这些过程称为静态淬火。此外，由于非分子过程（例如特定物质吸收激发光）也会发生猝灭效应。长时间暴露在激发光下也会导致光漂白（化学猝灭）。分子发出荧光的能力可能会被永久破坏。

所应用的 LIF 考试系统的概述。使用来自 Princeton Instruments 的 Acton SP2556 光学光谱仪（焦距为 500 mm），具有 200 μm 入口狭缝，与图像增强 CCD 相机 Princeton Instruments PI-MAX 相结合，用于记录发射光谱。

最大分辨率相当于 1024 × 256 像素。所有实验使用的光栅为 150 g/mm，检测范围约为 192 nm。分辨率约为。0.2纳米。

光传输为 190-1100 nm 的光纤束用作接收和引入荧光的光导，荧光灯与烧杯中的激发光源成直角，距离液体上方一小段距离。记录是通过 Spectrograph PC 使用 WinSpec 软件进行的。

激发光在液体表面正下方的烧杯侧面短距离引入。为此，LED 和激光系统均通过支撑结构以规定的方式固定。在测量点开始前不久，光源通过具有定义参数的实验室电源装置通电，以便对一系列测量中的荧光强度进行定量比较。

考虑到光谱仪的强度测量范围（斯托克位移荧光），由设定电流定义的激发光强度稍微适应特定示踪剂/流体组合。由于下面列出的测量误差或不确定性的具体来源，测量系列之间的定量比较仅具有部分意义。没有测量激发光的具体强度。

使用具有集成温度控制功能的磁力搅拌器，可以以规定的方式对液体/示踪剂混合物进行调温和搅拌。液体的移动导致温度分布更加均匀，并避免光漂白效应对测量结果的交叉影响。

这些油是专门为现代福特汽油和柴油发动机设计的。燃料/示踪剂测试是使用 CORYTON 先进燃料“高 LSPI”燃料进行的。它的 RON 值为 96.5，符合 DIN EN 228 标准 。

用于发动机检查，特别是用于实施 LIF 测量的光源应具有窄光谱范围和高光束功率。此外，紧凑的设计有利于高效的发动机系统集成。对于所呈现的结果，使用了带有 3 个用于光束整形的光学透镜的紧凑型 7 W 激光二极管 (NUBM44) 以及高性能 LED。

两种光源通常都以约 2.5 A 的直流电运行。LED 使用 500 nm 短通滤光片 (SPF) 在其光谱范围内进行切割，并且其光线通过石英玻璃棒穿过发动机检修套筒引导至烧杯。

它们可以直接溶解在介质中，并在用特色光源激发时显示出清晰的荧光响应。吡咯亚甲基 597-8C9 也表现出良好的溶解度，但在光源下量子产率不佳。DCM 和罗丹明 6G 不能直接溶解在所述发动机油中。

但需要指出的是，这些示踪剂的溶解存在多种介质，本研究并未考虑这些介质。这是源于尽可能少地影响发动机工作介质特性的想法。考虑到后来在发动机油中的使用，DCM 的有趣溶剂可以是正己烷、正丙醇和凡士林油 。

将新鲜油和燃料分别称重至 200 ml，并在 Duran 烧杯中添加特定量的示踪剂。使用精密天平制备示踪剂量。为了混合，使用磁力搅拌器以 1500 rpm 将燃料/示踪剂混合物各自搅拌 5 分钟。然后，将油/示踪剂混合物也溶解在 60°C 的超声波浴中 20 分钟。

对于 LIF 应用，除了光、介质和示踪剂组合产生的一般光谱响应之外，温度、浓度和老化行为的知识对于实验设计也是必要的。

为了研究石油和燃料中不同示踪剂浓度的荧光特性（强度、光谱），将一定量的示踪剂溶解在液体介质（200 ml）中，然后在激光或激光激发时在 30 °C 的烧杯中进行光谱检查。 LED灯。从最少量的示踪剂开始，在同一烧杯中以不连续的步骤连续增加浓度。

每次测量后取出烧杯进行准备，然后重新插入测量装置。定义的停止点确保烧杯、光引入和荧光信号记录的测量位置恒定。在恒温、光谱仪和光源参数下记录各个浓度系列，以确保测量系列内的定量相对比较。

在每一系列检查之前，光谱仪（放大系数、曝光时间）和光源参数（电压、电流）相互协调，以便最低的预期荧光强度从测量噪声中明显脱颖而出，并且最强的荧光强度不超过最大测量限制。因此，不允许对不同测量系列进行定量比较。

为了检查不同油温下特定示踪剂浓度的荧光特性，将烧杯中的油/示踪剂组合在磁力搅拌器上连续加热至 150 °C。加热行为由磁力搅拌器内部控制电路的设置决定，并通过外部单元记录。

表征老化行为，对两种特定的油/示踪剂混合物进行两次温度系列测量，每次测量间隔一周。在第二次尝试中，样品受到温度和时间历史的影响。

此外将油/示踪剂组合用作内燃机中的润滑油，并在使用二十分钟的预点火操作后进行光谱检查。这导致了巨大的机械应力以及油/示踪剂组合的燃料和燃烧残留物的污染。

自荧光发动机工作介质

发动机油 Fuchs 5W20 和嘉实多在激光二极管激发下的自荧光光谱，归一化至最大强度，以及激光穿过“高 LSPI”燃料而不产生荧光响应） 。

由于光谱仪上的荧光信号非常弱和必要的放大系数，因此可以清楚地看到激光激发源（约 465 nm），并且尽管采用直角信号记录，但仍超过自发荧光的信号强度。

激光二极管的光谱略有红移。光谱仪的测量范围在 625 nm 后不久结束。Fuchs 5W20 的发射光谱最大值约为 520 nm，Castrol 的发射光谱最大值约为 530 nm。当“高LSPI”燃料受到辐照时。

光谱的特征在于490和515nm处的双峰并且强烈依赖于浓度。随着示踪剂浓度的增加，峰之间的相对信号强度差异增加，并且 515 nm 峰变得越来越占主导地位。随浓度增加而增加的自荧光激发可能是造成这种情况的原因。没有观察到相关的峰值波长变化。

浓度依赖性最大荧光强度显示在 6 至 8 mg Oracet ?范围内达到最大值084. 此后，可能以增加碰撞猝灭的形式增加动态猝灭效应，导致荧光强度降低。在 16 mg 时似乎达到了溶解度极限，其特征是示踪分子开始沉降在烧杯底部。

为了表征发射光谱对特定示踪剂浓度的温度依赖性，从 30 到 150 °C 的油温以 10 °C 为步长进行记录。通过以一周的时间间隔对每个浓度运行两次温度系列来显示老化情况。

在第二次加热循环期间的不同混合物温度下，以及当通过激光二极管激发时相关的标准化信号强度和峰值波长作为温度的函数。浓度表征测试中，7 mg 处于 30 °C 时信号强度最大的浓度区域。

由于油温升高，猝灭效应越来越强，荧光强度明显下降，降至初始水平的 40% 左右。与温度相关的扩散势的增加可能导致严重的碰撞猝灭。第一个发射峰随着温度的升高成比例地减小，并且光谱变成单峰。斯托克斯位移保持不变。

当受 Fuchs 5W20 中的激光二极管激励时，归一化信号强度和峰值波长与温度、浓度和回火次数的函数关系。7 mg 和 16 mg 两个浓度在温度行为上表现出显着差异。

荧光强度增加至 70 °C，然后降至 150 °C 时最大强度的约 60%。30 °C 和 150 °C 时的光谱显示斯托克斯位移略有放大。

一般来说，油的额外氧化效应似乎会影响系统行为。然而第二次加热导致强度连续下降至初始水平的约 40%，并显示出恒定的斯托克斯位移。第一次加热 16 mg 混合物会导致强度连续降低至最大强度的 20% 以下并在最后一个温度点略有增加（约 2%）。

斯托克斯位移保持在恒定水平，在 150 °C 时略有增加。与7毫克混合物相比，其水平略高。16 mg 混合物的第二次加热导致荧光强度持续下降，直至 130 °C 至初始强度的约 32%，之后可以观察到在 150 °C 时略有增加至约 40%。

30–60 °C 温度范围内的斯托克斯位移处于 7 mg 混合物的水平。从 70 °C 起，它对应于第一次加热 16 mg 混合物时的水平。

激光二极管在200毫升的凯斯特乐中激发时,显示归一化信号强度和峰值波长与温度、浓度和回火次数的函数。在卡斯特罗石油有一个非常相似的情况。当首次加热时,8毫克混合物在60℃时显示出其最大强度,然后下降到最大强度的大约75%。

第二次加热使强度持续下降到最初强度的约54%。两个系列的测试都显示出一个近似恒定的斯托克斯位移。剂量明显增加的样品(20毫克)在首次加热时显示出非常大的下降,降至80℃,降至最初强度的约24%。

在150℃时,它仍然有大约17%的强度。在斯托克斯位移中,可以观察到水平的增加,特别是在80℃的情况下。

研究发现，荧光产生过程涉及光子的吸收和释放，通过一系列步骤完成。荧光强度的降低可以由多种过程触发，如动态和静态荧光猝灭。

实验结果显示，荧光强度和光谱特性受示踪剂浓度、温度以及时间的影响。随着浓度增加，荧光强度可能达到峰值，然后因为动态猝灭效应而下降。温度的变化也会引起荧光强度和光谱的变化，可能由于斯托克斯位移和猝灭机制的影响。

此外，不同示踪剂在不同条件下表现出不同的荧光特性，其中一些示踪剂在特定情况下显示出较好的性能，适用于发动机内部观测。总体而言，这项研究为发动机荧光实验提供了深入的理解，对于了解发动机工作介质中的荧光行为和应用具有重要意义。