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研究内容
异质光催化剂表面的界面电荷转移决定了活性氧(ROS)产生的效率，从而决定了好氧氧化反应的效率。金属-有机框架(MOFs)中的网状化学允许合理设计供体-受体对，优化界面电荷转移动力学。
暨南大学李丹和陆伟刚报道了一系列具有线性桥接双吡唑作为有机连接体的同构fcu-拓扑结构的Ni8-MOFs(JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215)。这些结晶Ni8-MOFs可以在100℃的7 M NaOH中保持其结构完整性24小时。实验研究表明，通过调节吡唑桥接单元的电子接受能力进行linker工程，使这些Ni8-MOF在可见光照射下具有显著提高的电荷分离和转移效率。其中，含有苯并硒二唑单元的JNU-214在苄胺的好氧氧化中表现出最佳的光催化性能，24小时内转化率为99%。相关工作以“Linker Engineering for Reactive Oxygen Species Generation Efficiency in Ultra-Stable Nickel-Based Metal-Organic Frameworks”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者使用Ni8簇和四个线性桥接双吡唑连接体构建了一系列同构(2,12)-连接的fcu-拓扑MOFs(JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215)。这些Ni8-MOFs可以在100℃的7 M NaOH中保持其结构完整性24小时。
要点2.作者进一步通过调节吡唑桥接单元从苯到苯并噻二唑、苯并硒二唑和萘并硒二氮唑的电子接受能力，相应的MOFs表现出逐渐改善的光电化学性质。
要点3.与其他单元相比，具有苯并硒二唑单元的单元(JNU-214)表现出最合适的带隙和最高的ROS产生效率，使JNU-214成为苄胺氧化偶联中优异的光催化剂，其在24小时内转化率为99%。此外，JNU-214具有较强的稳定性和可重复使用性。
该研究展示了一种设计用于电荷分离和ROS产生效率的MOFs材料的有前途的策略，并为通过调节超稳定MOFs网状合成中的有机连接体来提高光催化性能开辟了一条可行的途径。
研究图文
图1. Linker工程在合成超稳定Ni8-MOFs中的示意图(颜色：Ni，绿色；C，灰色；N，浅蓝色；S，黄色；Se，浅橙色）。
图2.（a）四种Ni8-MOFs在77K下的N2吸附等温线。（b）四种Ni8-MOFs的孔径分布。（c）四种Ni8-MOFs和JNU-214在7 M NaOH中煮沸1天后的PXRD。（d）JNU-214在7 M NaOH中煮沸1天前后的77K N2吸附等温线。
图3.（a）四种Ni8-MOFs的紫外可见光谱。（b）四种Ni8-MOFs的光学带隙示意图。（c）四种Ni8-MOF的EIS Nyquist图。（d）四种Ni8-MOFs在可见光照射(λ=420-800 nm)下的光电流-时间曲线。
图4.JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在DMPO（a）和TEMP（b）存在下，在400-470 nm可见光照射下10分钟的EPR光谱。
图5.JNU-214作为光催化剂的好氧苄胺氧化的合理反应机制。
文献详情
Linker Engineering for Reactive Oxygen Species Generation Efficiency in Ultra-Stable Nickel-Based Metal-Organic Frameworks
Kun Wu, Xin-Yi Liu, Pei-Wen Cheng, Yong-Liang Huang, Ji Zheng, Mo Xie, Weigang Lu,* Dan Li*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05585
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