聚环氧氯丙烷聚合物的推广, 在锂电池储能, 必要时转换热点

文 近史演绎

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由于二氧化碳引起的全球气温升高，世界范围内对清洁和可再生能源的需求正在增加排放，这将通过开发高效的能源储存和转换设备来解决。这些设备以化学形式储存利用的能量，并在需要时将其转换回电能。

诸如锂离子电池之类的可充电电池是这种高效储能装置的例子。由于LIB在消费市场(如PC、相机、手机和其他设备)中无处不在的使用，LIB已经逐渐发展和扩大为现代社会的能量存储和转换热点。

此外，自1991年商业化以来,由于与其他碱金属电池相比，锂离子电池具有更高的能量含量，因此引发了人们的极大兴趣，然而，目前可获得的LIBs在确保其操作的安全性和高成本方面具有局限性，因此解决这些问题的尝试导致了具有聚合物电解质的LIBs的出现。

除了解决现有锂离子电池的易燃性、挥发性、毒性和其他问题之外，聚合物电解质,例如基于聚环氧氯丙烷(PECH)的电解质，能够应用高能电极材料，例如Li–S系统。

而PECH是由环氧氯丙烷单体组成的线性聚合物，由于其促进离子传输的醚基团，是PEs合成的有吸引力的替代物。聚合物主链中的使PECH具有溶剂化能力，使其容易与盐形成复合物，并为阳离子通过提供直接通道。此外，PECH的卤素基团充当聚合物表面改性的位点。因此，PECH由于其柔性骨架和溶剂化离子的能力而成为研究的聚合物主体之一。

各种类型的储能系统,如电池、电容器、超级电容器、飞轮、压力存储装置等，通过Ragone图使用比能量密度和功率密度进行比较，Ragone图是通过绘制ESSs的功率密度与设备的比能量密度来绘制的图表，因此ESSs位于该图的特征区域能量密度和功率密度轴以双对数图的形式呈现，以便比较各种ESSs的性能。

一般来说，能量密度指的是可用能量的数量，而功率密度描述的是能量输送的速度能量与功率之比是一条直线，称为应用的特征时间。例如，电池的放电时间很长，而电容器的放电时间很短。特定点指的是在功率。

分析得出，PECH是一种具有反应性烷基氯官能团的合成聚合物，它是在20世纪50年代通过表氯醇单体的催化开环聚合而首次产生的(ECH，\\(-{ \\ mathrm { CH } } _ { 2 } {-\\ mathrm { CH }(\\ mathrm { CH } } _ { 2 } \\ mathrm { Cl })-\\ ddot { \\ mathrm { O } }-\\))。PECH由于其独特的特性如耐油、耐热、耐燃料和耐臭氧性以及其低温柔韧性而可应用于不同领域，根据烷基氯基团的排列方式，PECH可分为全同立构或无规立构。全同立构PECH是一种半结晶聚合物，最初于1954年由Pruitt和Baggett制备，而无规立构PECH是一种无定形聚合物，后来于1957年由EJ·范登堡·ECH合成。

通过阴离子开环聚合进行聚合是困难的，因为其烷基氯官能团使ECH与反应不相容，因此不能通过AROP进行聚合。由于ECH具有两个官能团，环氧化物和烷基氯，当与不同的活性组分结合时，它会发生不同的化学转化沿着环氧化物或沿着烷基氯侧基。侧基在使PECH膜的结晶度最小化方面起着重要作用，证明了-CH2Cl对聚合物链的柔韧性有很大的影响。

但聚合条件，尤其是所用引发剂的类型，决定了PECH的微观结构和分子量。PECH均聚物大多是使用阳离子或有机金属引发剂合成的，在阳离子催化过程中，作为阳离子引发剂的路易斯酸或叔氧鎓盐与水、醇或醚络合，生成具有-OH端基的无规立构低分子量PECH。另一方面，具有较高分子量的遥爪PECH(\\(\\le\\)15 × 103g/mol)可以使用，4-丁二基二三酯作为引发剂来制备。

然而，大多数现代五氯苯是通过范登堡工艺合成的与有机金属引发剂反应，产生高分子量PECH，带有一部分无规立构和全同立构部分。

用ECH单体合成的聚合物可以在聚合反应后进行改性，主要是沿着烷基氯基团，使用各种亲核取代反应，如图。ECH单体也可以用作合成其他聚合物的单体，例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯等。

可是大多数情况下，由于-CH的反应性，ECH单体的共聚反应对AROP来说是困难和不相容的2Cl组。然而，自20世纪50年代以来，范登堡工艺已被广泛用于生产含ECH单体的共聚物。阳离子开环聚合反应用于聚合ECH单体。ECH的裁剪通过两种机制进行，即活化链端机制和活化单体机制。ACE机制通过与水、质子酸、有机盐和路易斯酸的ECH副反应生成低聚的线性和环状PECH聚合物，从而导致链转移、回嵌和终止反应。

在这种方法中，增长中心由链末端的氧离子形成，增长反应由生质子物质如水和质子酸、有机盐和路易斯酸的组合引发。在ACE中，由于分子内链转移反应形成环状聚合物，这降低了最终产物的分子量和反应的产率，但增加了聚合物的多分散性，因此通过环化反应产生了不期望的产物。另一方面，AM技术用于在醇存在下聚合环氧化物。在该方法中，ECH单体与质子物质如醇形成离子复合物，并且聚合物链末端是中性的。

但在聚合反应过程中，ECH单体的浓度应该低，这可以通过向反应中缓慢加入ECH来实现。PECH的性质，包括其分子量(MW)、多分散性、环状形成分数等，取决于聚合条件，如反应温度、引发剂类型、单体添加速率等。

自1973年以来，与其绝缘性质相反，聚合物被认为具有离子导电性质，导致对基于聚合物电解质的研究更加重视。然而，它们在环境温度下的低离子电导率和结晶性质使它们不适合实际应用。为了解决这些问题，已经提出了不同的方法，包括通过物理手段或化学手段来改性聚合物的结构，并且所提出的方法期望改善PEs的性能，包括它们的强度。

众所周知，阳离子传输主要发生在系统的无定形区域，而结晶区域支持系统的稳定性。

因此，在聚合物电解质中，使离子迁移率与系统稳定性折衷成为一个技术问题。1992年对原始PECH电解质的电导率进行了研究，发现其离子电导率为2 × 10–930°C时的单位平方厘米，这与实际应用所需的电导率相差甚远。这是由于主机的结构刚度限制了它的分段运动。因此，为了提高其在低温下的导电性，可以采用不同的方法，已经被提出并被证实产生明显的增强。

聚合物共混是被研究用于改善PECH基电解质的性能和稳定性的方法之一。顾名思义，聚合物共混是两种或多种聚合物/共聚物在普通溶剂中的物理混合，用于合成具有所需应用的改进性能的膜。共混物的性能很大程度上取决于加工条件、组成和母体聚合物的相容性，以及聚合物之间的相互作用力。

为了合成有希望的电解质，应该混合具有互补性质的聚合物。聚合物的共混物可分为可混溶形成的均匀结构和不可混溶形成的不均匀结构。不混溶的共混物显示出具有不止一个的多个无定形相Tg值，而可混溶的共混物具有单一的均匀形态Tg。在电解应用中，聚合物被混合用于各种目的:(1)增加功能基序基团的数量，(2)降低主体的结晶度，(3)降低玻璃化转变温度，(4)确保系统的机械完整性，和(5)增强系统和其他的稳定性，这将提高系统的性能。因此，对聚合物共混的研究正在进行，以制备合适的共混电解质。

其中PECH可以与多种聚合物共混，如PAN、PEO、PMMA、PVA等，以改善其电化学性能和热性能。在合成有效的聚合物共混膜时，母体聚合物应该通过强物理力相互作用，以降低系统的Tg值和结晶度。

然而，常见的是不混溶的聚合物已经混合，并且系统的无定形性似乎通过分子的分离而增加。当然，这种不混溶的聚合物可以通过掺入可以同时与不混溶的组分相互作用的额外的聚合物/低聚物来相互作用，尽管这种额外的组分对PEs的电化学性能的影响还没有被研究。

所以值得区分复合、增塑和凝胶PEs。复合PEs是通过将PEs(即PEs =聚合物+盐)与陶瓷填料结合而形成的，而增塑PEs是PEs与非质子溶剂或离子液体的结合，最终混合物以固体(薄膜)形式出现。在复合和增塑的聚醚砜中，离子物质的导电性主要发生在聚合物膜上。

另一方面，凝胶PEs是PEs和大量非质子溶剂或离子液体的组合，最终混合物以凝胶或半液体形式出现。在凝胶PEs中，系统的离子导电性主要沿着液体组分发生，聚合物膜主要为系统提供机械完整性。

因此，通过降低聚合物链的结晶度或通过提供离子物质途径的替代方式，将陶瓷填料结合到PEs中是另一种已被广泛研究的方法，以提高电解质在环境温度下的性能。陶瓷填料通过链之间的隔离或通过物理力与聚合物链相互作用来降低聚合物链的结晶倾向。

除了改善PEs的电化学性能，陶瓷填料在降低电极和电解质的反应性以及枝晶形成方面也起着重要作用。此外，纳米填料提高了Pes的尺寸和热稳定性。然而，填料对聚醚砜特性的影响取决于所掺入填料的尺寸、性质、浓度、分散和形态。

例如，当填料颗粒完全分散在聚合物膜中时，PEs的无定形和离子电导率在环境温度下增加。此外，与颗粒和随机纳米线相比，与聚合物配对的排列纳米线可以产生连续的离子物质传输路径。

除了填料之外，PEs与液体组分的结合降低了聚合物链之间的内聚力，改善了聚合物主体的物理性能，如柔韧性、粘度、微观结构等，这种效果在凝胶PEs中比在增塑PEs中听起来更明显。链间内聚力的下降使无定形区增加，而Tg聚合物的含量下降。加入的液体组分显著改善了聚合物链的柔韧性、可加工性和链段运动，以及PEs的导电性。

然而，原始形式的PECH基电解质由于其结构刚性而在环境温度下具有低离子电导率，因此添加剂，例如可以以共混物、共聚物或交联形式偶联的各种聚合物，以及增塑剂被用于与PECH结合以提高其性能。

其中PECH的电化学性能可以通过用液体增塑剂增塑该体系来改善，尽管以牺牲机械强度为代价。已经对固态和凝胶态电池系统中的PECH基电解质进行了一些研究，特别关注ECH和EO的共聚物，并且与它们的许多吸引人的特征相比，在制备PECH基电解质方面所做的研究工作并不令人满意，因此需要填补一些空白。

对于电解应用，可以解决的一些问题包括将五氯苯转化为可用的衍生物，以及五氯苯主体的结构和表面性质。例如，如果用一些极性基团如-OH-或用一些长链低聚物进行沿着烷基氯基团的表面改性，聚合物的属性如官能团、结构和表面性质可能会改变，从而增强电解质的性能。

此外，据我们所知，主动和被动纳米填料对PECH基电解质电化学性能的影响从未被研究过。除此之外，聚合物混合的效果很少受到关注，增塑剂和纳米填料的综合效果也有待探索此外，很少有关于PECH基电解质用于其他金属电池或储能系统的报道。