上科大团队设计新型交联策略，成功制备复合聚合物电解质

当前，锂离子电池已成为日常生活中不可或缺的一部分，其已广泛用于便携式电子设备、动力汽车以及大规模储能中。

锂离子电池主要包含正极、负极和电解质三部分。为进一步提升电池的能量密度和安全性，将现有体系中的有机电解液替换为固态电解质是大势所趋，也是当前学界和业界共同追逐的研究热点。

固态电解质可以分为无机陶瓷和有机聚合物两大种类。其中，聚合物电解质由聚合物基质和锂盐混合而成，具有低成本、高柔韧性和易于制造集成等优点，是一类非常有商业化前景的固态电解质体系。

但是，由于锂离子的传导与聚合物的链段运动高度耦合，而聚合物基质在室温下具有高结晶度，因此聚合物电解质的室温离子电导率通常极低。

在这种情况下，很难去设计和制备兼具高机械性能和室温离子电导率的聚合物电解质。

那么，如何增加聚合物电解质的机械强度？化学交联，已被证明是一种有效的方法。在已得到报道的交联方法中，都需要聚合物具有特殊的官能团作为交联中心，并使用特定的引发剂进行诱导。

为了降低合成成本，交联所使用的单体通常都是短链的低聚物，这会让交联之后的聚合物网络的机械性能遭到限制。

近年来，上海科技大学教授课题组一直致力于将原子层沉积及其衍生的原子制造工艺用于储能材料之中。

为了研究固态聚合物电解质的结构-性能关系，以及更好地克服机械性能-离子电导率的矛盾，该团队提出一种由原子层沉积技术衍生的新型交联策略，以用于制备新型固态电解质。

这种固态电解质由超细纳米团簇强化而来，本质上是一种基于增塑剂的高韧性包聚合物。

图 | 谢琎（来源：）

在容纳高浓度有机增塑剂丁二腈、以及锂盐 LiTFSI 之后，这种聚合物交联网络依然表现出极佳的机械性能。

当丁二腈溶解锂盐之后，可以形成三维互联离子传导路径，这让电解质在室温下的离子电导率能够高达 10-3Scm−1。

此外，这种合成策略还能用于交联各分子量的聚合物单体，故拥有广阔的应用场景。

日前，相关论文以《H₂O 引发交联法制备超细纳米团簇增强高韧性塑化剂固体电解质》（）为题发在 Advanced Materials[1]，包文达是第一作者，担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）

据介绍，原子层沉积及其衍生的原子制造工艺，在锂电池材料的合成和制备中具有广泛的应用前景。过去几年中，该课题组探索了其在正极层状氧化物中的应用[2]。

在前期工作之中，课题组发现通过向聚环氧乙烷，交替引入气相前驱体三甲基铝和水，可以直接将 Al2O3 填料生长在聚环氧乙烷的内部。

两者之间的相互作用，能够实现 Al2O3 在聚环氧乙烷中的高分散，从而更好地提升聚环氧乙烷基复合电解质的电化学性能。在此基础上，他们希望能进一步提升填料和聚合物之间的化学相互作用。

而在此次研究初期，他们尝试了大量的前驱体和聚合物的组合，但是效果都不理想。

在调研相关文献之后，他们决定对三甲基铝和聚环氧乙烷这一体系进行更为细致的研究。

三甲基铝已经被证明可以与聚环氧乙烷形成共价键，但是针对水的引入条件、以及对于产物的详细影响机制，此前却从未有过报道。

因此，他们通过调控共反应剂水的加入温度、以及三甲基铝和水的相对含量，观察到在特定情况下包含有聚环氧乙烷的有机浆料会转变为凝胶，这表明聚环氧乙烷链产生了交联。

随后，他们又对交联形成的机理进行细致的研究，并将其用于高性能聚合物电解质的制备。

课题组表示：“实际上这种交联现象的发现是由于一次意外。起初我们只是想尝试在不引入水的情况下，单独三甲基铝改性的聚环氧乙烷在制备成聚合物电解质之后，是否能够提升其性能。”

后来，他们发现通过浇铸法制备聚合物电解质膜的时候，需要首先将三甲基铝改性的聚环氧乙烷粉末，分散在有机溶剂中并进行搅拌。

有一天，在隔绝水氧的手套箱中，由于磁力搅拌的位置不合适。所以，他们将容器放在手套箱中，并用封口膜封好，然后转移到手套箱外的大气环境下进行搅拌。

第二天一早，他们发现容器中的浆料转变为凝胶，而手套箱中相同的样品却依旧是流动的液态。

事后，他们发现是因为密封不牢固，空气中的水分缓慢渗入所导致的。“现在回想起来，如果没有这次意外可能也不会有这项工作的出现。”研究人员表示。

概括来说，在本次研究中课题组进一步探索了原子层沉积及其衍生工艺在交联聚合物中的应用，所制备的塑化剂包聚合物电解质，兼具极好的机械性能和电化学性能。

此外，相关策略还能用于不同分子量聚合物链的交联，可以根据需求对交联网络的机械性能进行调控。

参考资料：

1.Bao, W., Zhang, Y.,Cao, L.,Jiang, Y., Zhang, H., Zhang, N., ... & Xie, J. (2023). A H2O‐initiated Crosslinking Strategy for Ultrafine Nanoclusters Reinforced High Toughness Polymer‐In‐Plasticizer Solid Electrolyte. Advanced Materials, 2304712.

2.Nano Lett. 2023, 23, 12, 5770–5778；Applied Surface Science, 2023, 156278；ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 27, 33132–33139；Nano Lett. 2020, 20, 12, 8832–8840

排版：罗以