禁用染料与环保染料

人类正面临有史以来最严重的环境危机，在环境污染中，大部分直接与工业和工业产品的污染有关。作为染料中间体的苯胺，已被一些国家的政府机构列为可疑致癌物，其中联苯胺的乙萘胺已被确认为是对人类最具烈性的致癌物。为此，在世界各国，关注染料生产、强调环境保护已成为当务之急。

一、禁用染料

禁用染料包括过敏性染料、直接致癌染料和急性毒性染料，另外还包括含铅、锑、铬、钴、铜、镍、汞等重金属超过限量指标，甲醛含量超过限量指标，有机农药超过限量指标的染料，以及含有环境激素、含有产生环境污染的化学物质、含有变异性化学物质、含有持久性有机污染物的染料等。

从染料分子结构分析和染色织物实测说明，以致癌芳香胺作为中间体合成的染料，包括偶氮染料和其它染料。目前市场上70%左右的合成染料是以偶氮结构为基础的，偶氮染料不仅用于纺织品的印染，还用来染皮革、纸张、食品等。

一般情况下偶氮染料本身不会对人体产生有害影响，但部分用致癌性的芳香胺类中间体合成的偶氮染料，当其与人体皮肤长期接触之后，会与人体正常新陈代谢过程中释放的物质结合，并发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌的芳香类化合物，这些化合物被人体再次吸收，经过活化作用，使人体细胞发生结构与功能的改变，从而转变成人体病变诱发因素，而增加了致癌的可能性。

同时禁用染料也不局限于偶氮染料，在其它结构的染料中，如硫化染料、还原染料及一些助剂中也可能因隐含有这些有害的芳香胺而被禁用。

⒈ 直接染料

直接染料是纤维素纤维用染料中数量较大的一类，其中以联苯胺、二甲基联苯胺等三类衍生物作为中间体合成的直接染料，产量几乎占直接染料总产量的50%。在禁用的染料中直接染料占大多数，据统计，近年来我国生产的直接染料中属于禁用的直接染料达37支，占我国生产的直接染料品种总数的62.7%。

⒉ 酸性染料

全世界酸性染料的消耗量仅次于硫化、直接和分散染料，涉及的有害芳胺品种较多，分布于联苯胺、二甲基联苯胺、邻氨基苯甲醚、邻甲苯胺、对氨基偶氮苯、4—氨基—3，2—二甲基偶氨苯及染料本身致癌等范围内。色谱主要集中于红色和黑色，其它分布于橙、紫、棕等色谱。包括：弱酸橙R（酸性橙45），弱酸大红H（酸性红285），酸性黑NT29（酸性黑29）等。

⒊ 分散染料

分散染料存在着一些与环境和生态保护不相适应之处，主要是部分分散染料会还原分解产生致癌芳香胺，个别产品是过敏性染料，不少产品存在AOX问题以及由于印染加工过程中的热泳移造成的牢度降低等。在禁用染料中突出的是分散黄23，它是红光黄色双偶氮分散染料，我国商品名称为分散黄RGFL。其它几种禁用分散染料包括：分散黄E-5R(分散黄7)、分散橙2G（分散黄56）和分散橙149、分散红151、分散蓝1等。

⒋ 色基与色酚

不溶性偶氮染料所用的色基中有许多品种，本身为 MAK(Ⅲ) A1（MAK 意为最大的工作场所浓度）及A2组的致癌或怀疑致癌的芳香胺，理应受到禁用。通过有害芳香胺合成的色酚，据不完全统计共有9种。此外，还有含同分异构体为有害芳香胺的色基，例如：橙色基GC(C.I.色基2)及黄色基GC（C.I色基44）分别为间一氯苯胺和邻氯苯胺，是致癌芳香胺对氯苯胺的同分异构体。其它几种禁用色基：红色基TR(C.I.冰染色基11)、大红色基G(C.I.染色基12)、蓝色基B(C.I.冰染色基48)、深蓝色基R(C.I.冰染色基113)和枣红色基GBC(C.I.冰染色基4)等。氧化显色基列入禁用染料的为C.I.显色基14，或C.I.氧化色基，即2，4—二氨基甲苯。涉及到的急性毒性染料是C.I.显色基20、C.I.显色基24和C.I.显色基41。

⒌ 碱性染料

首批列入禁用染料的碱性染料有3支，它们分别为：碱性棕4、碱性红42、碱性红111。其中：碱性红111含有对氨基偶氮苯；碱性红42含有邻氨基苯甲醚；碱性棕4含有2，4—二氨基甲苯。另有4种碱性染料因为含有有害芳香胺而被禁用。如碱性黄82含有对氨基偶氮苯；碱性黄103含有4，4`—二氨基二苯甲烷；碱性红76含有邻氨基苯甲醚；碱性红114含有邻氨基苯甲醚。涉及到的急性毒性染料中碱性染料有6种，它们分别是：碱性黄21、碱性红12、碱性紫16、碱性蓝3、碱性蓝7、碱性蓝81。涉及到的已知直接致癌性染料中碱性染料有1种，即碱性红9。

⒍ 活性染料及还原染料

在118种禁用染料中没有活性及还原两大类染料，但从22种有害芳香胺出发。这两类染料中的个别品种将受到影响。如活性染料中的活性黄K—R，活性蓝KD—7G，活性黄棕K—GR，活性黄 KE—4RNI。等。

还原染料中受到禁用的更少，但如还原艳桃红R（还原红1,73360）是由邻苯胺作为原料，还有还原红紫RH（还原紫2,73385）也是以邻苯胺为原料，故亦受到禁用的影响。相应的可溶性还原染料中的溶靛素桃红IR及溶靛素红紫IRH，分别为还原桃红R及还原红紫 RH隐色体的硫酸酯，也将受到影响。

⒎ 硫化染料

用硫化染料染色时需要添加硫化钠和碱使其还原，废水中含有15%～20%的硫化物以及硫化染料在制造和应用时所产生的硫化氢臭气带来了严重的环境和生态污染问题。如硫化类染料中的硫化黄棕5G（硫化棕10,53055）、硫化黄棕6G硫化橙1,53050）、硫化淡黄GC（硫化黄2,53120）、硫化还原黑CLG（硫化黑6）以及硫化草绿ZG、硫化墨绿GH等拼混硫化染料。

二、环保染料

环保染料是保证纺织品生态性极其重要的条件。环保染料除了要具备必要的染色性能以及使用工艺的适用性、应用性能和牢度性能外，还需要满足环保质量的要求。

⑴ 不含在特定条件下会裂解释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料；

⑵ 不是过敏性染料；

⑶ 不是致癌性染料；

⑷ 不是急性毒性染料；

⑸ 可萃取重金属的含量在限制值以下；

⑹ 不含环境激素；

⑺ 不含会产生环境污染的化学物质；

⑻ 不含变异性化合物和持久性有机污染物；

⑼ 甲醛含量在规定的限值以下；

⑽ 不含被限制农药的品种且总量在规定的限值以下。

真正的环保染料除满足上面要求外，还应该在生产过程中对环境友好，不产生“三废”，即使产生少量的“三废”，也可以通过常规的方法处理而达到国家和地方的环保和生态要求。

⒈ 环保型直接染料

近年来，环保型直接染料的开发已成为染料行业新品种开发的重点。具体的直接染料品种有以下几种：

⑴ 二氨基二苯乙烯二磺酸类直接染料：这类染料色泽鲜艳，牢度适中，直接耐晒橙GGL(直接橙39)是性能较好的环保型染料。直接耐晒黄3BLL(直接黄106)为三氮唑直接染料，耐日晒牢度达6～7级。直接耐晒绿IRC(直接绿34)上染率高，有优异的染色牢度，耐日晒牢度达6～7级，耐水洗牢度达3～4级。

⑵ 4.4`-二氨基二苯脲类直接染料：这类染料无致癌性,日晒牢度高。应用品种较多，属环保型染料。如直接耐晒黄RSC（直接黄50）、直接耐晒红F3B（直接红80)、直接棕112、直接棕126、直接棕152等。

⑶ 4.4`-二氨基苯甲酰替苯胺类直接染料：这类染料牢度较好，是环保型染料。如直接绿N-B（直接绿89）、直接黄棕N-D3G（直接棕223）、直接黑N-BN（直接黑166）等。

⑷ 4.4`-二氨基苯磺酰替苯胺类直接染料：这类染料是以二氨基化合物来合成黑色直接染料，染色性能与牢度都很好。它广泛用于棉、麻、粘胶纤维、丝绸、皮革的染色。已开发和筛选出可替代禁用直接染料的产品，如直接黑166（直接黑N-BN）、酸性黑210（酸性黑NT)、酸性黑234等。

⑸ 二氨基杂环类直接染料：这类染料是以二氨基杂环化合物合成的直接染料，如二苯并二恶嗪类直接染料。这类染料色泽鲜艳，着色强度和染色牢度高，耐日晒牢度达7级。有代表性的品种有直接蓝106（直接耐晒艳蓝FF2GL）、直接蓝108（直接耐晒蓝FFRL）等。

⑹ 涤/棉（涤/粘）织物用的环保型直接染料：涤/棉、涤/粘混纺织物等不同性质的纤维同浴染色，这要求直接染料具有优良的高温稳定性、具有良好的提升力和重演性、具有较好的牢度及环保性能。上海染料公司开发的直接混纺D型染料，是能达到上述性能的环保型染料，目前品种已达25种以上，如直接黄86（直接混纺黄D-R）、直接黄106（直接混纺黄D-3RLL）、224直接混纺大红D-GLN、直接紫66（直接混纺紫D-5BL）、直接蓝70（直接混纺蓝D-RGL）、95直接混纺棕D-RS、直接黑166（直接混纺黑D-ANBA）等。

⒉ 环保型酸性染料

⑴ 红、橙、黄色酸性染料：在已开发的酸性环保染料中红色酸性染料有：酸性红37、酸性红89（弱酸性红3B、2BS）、酸性红145（弱酸性大红GL）等。而酸性红336和酸性红361皆为红色谱的重要品种。橙色酸性染料有：酸性橙67（弱酸性黄RXL）、酸性橙116(酸性橙AGT)、酸性橙156（弱酸性橙3G）。黄色酸性染料主要有：酸性黄42(弱酸性黄Rs、酸性黄R)和酸性黄49（酸性黄GR200）。

⑵ 蓝、绿、紫色酸性染料：蓝色谱的环保型酸性染料大多是溴氨酸衍生物，蓝色新品种较多，如酸性蓝277、酸性蓝344、酸性蓝350、酸性蓝9（艳蓝FCF）等。绿色酸性染料是蒽醌型的，国内已开发的新产品有绿17、酸绿28、酸性绿41、酸性绿81等。而紫色的则主要有酸性紫17（酸性紫4BNS）、酸性紫54（弱酸性艳红10B）、酸性紫48等。

⑶ 棕、黑色酸性染料：棕色酸性染料新品种也较多，较为重要的是酸性棕75、酸性棕98、酸性棕165、酸性棕348、酸性棕349等。黑色品种主要有酸性黑26、酸性黑63、酸性黑172、酸性黑194、酸性黑210、酸性黑234、酸性黑235、酸性黑242等。

⒊ 环保型分散染料

近年来，为提高分散染料的功能和环保要求，开发了—些新染料，主要有下面几个方面：

⑴ 符合生态纺织品认证要求的新型分散染料，这类产品主要用于醋酸纤维及其混纺织物染色的系列染料。

⑵ 取代过敏性分散染料的新型分散染料，在市场上公认的过敏性分散染料中用得较多的是分散橙76和分散橙37。

⑶ 不含有可吸附有机卤化物的新型分散染料，这类染料适用于聚酯纤维及其混纺织物的吸尽染色和连续染色；

⑷ 具有优异洗涤牢度的高性能分散染料，这类产品具有非常好的洗涤牢度、优异的应用性能、易使用性等特性的高性能分散染料；具有高的提升力和染浴吸着率，特别是其染色物热固着后有很好的湿牢度；具有优异的洗涤和升华牢度，对生态环境无害。

⑸ 可生化降解分散剂组成的环保型分散染料，分散染料商品中的分散剂也是一个影响环境保护的因素，迄今广泛使用的萘磺酸甲醛缩合物系列分散剂和木质素磺酸盐系列分散剂等都是一个可生化降解的问题。

⒋ 环保型活性染料

⑴ 高固色率的环保型活性染料：目前，国内固色率较高的活性染料有KE型、ME型、B型，这些新型活性染料的固着率都在80%以上，匀染性和扩散性很好，不受浴比、温度、盐量变化的影响，洗净性也好，有一个适合的一次吸尽率，优异的耐光牢度和耐汗渍牢度。

⑵ 低盐染色的环保型活性染料：在活性染料染色过程中，常用无机盐作为促染剂施加到染液中，高含盐量的废水，破坏水的生态环境，对农作物和人类均构成严重威胁。染料对纤维亲和力特别高，染料溶解性好，匀染性好，成键牢度高，用盐量低，只有一般活性染料的1/3～1/2，上染率在90%以上，固色率为80%；是对环境友好的新产品。

⑶ 不含重金属和可吸附有机卤化物的环保型活性染料：这类活性染料主要有国产的活性黑KN-GZGC133等黑色活性染料。

⑷ 提高牢度的环保型活性染料：这类染料有Cibacron Light型染料、Sumifix SupraHF及NF系列染料、Kayacion E-LE 及印花用的AP型染料，它们的耐汗渍—日光牢度都达到3～4级及以上。

⒌ 环保型硫化染料

常用的硫化染料不是过敏性染料、致癌性染料和急性毒性染料，不含有重金属和可吸附有机卤化物，应用时用盐量少。由于新染料大大地减少了废水中硫化物含量，消耗的水量又少，废水处理简单，而且氧化时使用双氧水、溴酸盐或过二硫酸盐作氧化剂，氧化废水也易治理。它们的硫化物含量实际上为“零”，具有水溶性，溶液呈中性，但它们对纤维素纤维没有亲和力，主要用于皮革染色。

⒍ 环保型还原染料

还原染料不含有会在特定条件下裂解产生22种致癌芳香胺的偶氮染料，不是过敏性染料、致癌性染料和急性毒性染料，不含有环境激素，而且使用时废水的色度低，是禁用染料的一种替代品。但从环境和生态保护要求分析，还原染料制造步骤多，合成反应复杂，有时还使用多氯苯等有机卤化物作溶剂和重金属及其衍生物作催化剂，因此其对环境和生态的污染一直是众所关心的问题。

上海染料公司的SM型还原染料不仅不含有禁用染料，而且可萃取重金属的含量在限定值以下，不含有对环境污染的化学物质等，也是一种可取代禁用染料的环保型还原染料。

⒎ 环保型阳离子染料

阳离子染料是聚丙烯腈纤维的专用染料。阳离子染料在制造过程中通常用氯化锌使成复盐沉淀析出，其商品中锌的含量很高，一般在15%～20%。ETAD明确规定锌是染料中需控制的重金属之一，所以，环保型阳离子染料的开发主要是染料中含锌的问题。通过技术改造，而改用其他对环境和生态无害的沉淀剂，这样制得的阳离子染料符合环保型染料的要求。