锚定在氢取代的石墨烯上的镍用于锂硫电池的硫化物阴极

【背景】

锂硫（Li-S）电池已经成为下一代储能系统的候选者。锂硫电池具有较高的理论能量密度（2567 Wh kg–1 ），也得益于硫的低成本和无毒性。然而，一些障碍阻碍了其商业可行性。首先，S和它的放电产物硫化锂（Li2S）是不良的离子和电子导体，导致缓慢的电荷传输和迟缓的反应动力学，这有助于降低硫的利用率和低循环性。第二个问题是，S比Li2S密度大，导致阴极的体积变化、机械不稳定和循环寿命差。此外，多硫化锂(LiPS)的反应中间体会溶解在电解液中并穿梭到阳极。这种 "穿梭效应 "导致了活性材料的损失和内部电阻的增加。

【工作介绍】

近日，斯坦福大学崔屹教授团队报告了一种以镍（Ni）单原子和锚定在多孔氢取代的石墨烯载体（称为Ni@HGDY）上的催化剂，它被纳入Li2S阴极。研究发现，快速合成的催化剂可以提高离子和电子传导性，降低反应过电位，并促进Li2S和硫之间更完全的转化。将Ni@HGDY添加到商业Li2S粉末中，在1C的条件下，超过125个循环的容量超过516 mAh gLi2S–1 ，而对照Li2S阴极设法保持仅超过200 mAh gLi2S–1 。这些发现突出了镍作为金属催化剂的功效，并证明了HGDY在储能设备中的前景。

该成果发表在国际期刊《Nano Lett.》上，第一作者是：Louisa C. Greenburg。

【要点】

一、开发了一种以镍（Ni）为特征的催化剂，该催化剂支撑在氢取代的石墨烯上，称为Ni@HGDY（图1）。

二、与传统的石墨烯载体相比，HGDY具有更大的孔隙（在相对的乙炔连接之间有16.3Å），允许卓越的离子传输，同时还能从其π共轭网络提供良好的电子传导性。它的高表面积也提供了高密度的活性中心。此外，HGDY的共轭系统有助于多硫化物的捕获，这将减轻穿梭效应。

三、Ni@HGDY催化剂改善了Li-S系统的氧化还原动力学，降低了内阻，并减少了活性物质的损失。使用商业化生产的Li2S和Ni@HGDY催化剂，在125次循环后，在1 C电流率下保持了超过516 mAh g–1 （基于Li2S）的容量，是对照Li2S阴极容量的2倍以上。这项工作证明了与HGDY结合的镍的催化行为，并促使人们进一步探索HGDY及其衍生物在Li-S电池中的应用。

图1.用于Li-S电池中Li2S阴极的Ni@HGDY催化剂设计。镍的单原子和团块被固定在HGDY载体上。催化剂与商用Li2S粉末混合，改善Li-S反应的动力学，促进电子传输，并改善Li+ 的扩散。

图2.Ni@HGDY催化剂的合成和表征。

为了进一步探索Ni和HGDY之间的相互作用，进行了密度泛函理论计算，以确定HGDY锚定单原子Ni和两个、三个或四个原子的Ni簇的能量有利构型。单原子的Ni最有利于与乙炔连接的两个C原子结合，其吸附能量为-2.73 eV（图2e）。与苯环中心结合的镍原子在热力学上不太有利，其吸附能为-2.53 eV。两原子和三原子的镍簇也最有利于与连接处的C原子结合，总的吸附能分别为-2.78和-2.97 eV。这些能量优先的结构显示了乙炔连接作为单/少原子镍的结合位置的有效性。在HGDY上的四原子Ni簇的最有利的能量配置中，该簇同时与苯环和乙炔连接结合。苯环在四原子团簇中的参与表明，苯环可能会促进更大的Ni团簇，而正是乙炔连接可以使HGDY有利地稳定小团簇和单原子Ni，这将转化为每单位质量的Ni催化剂的更多活性点。

图3.Ni@HGDY/Li2S阴极与HGDY/Li2S和裸Li2S阴极的电化学性能比较。

图4.Ni@HGDY/Li2S阴极与对照组Li2S阴极的进一步电化学性能比较。

为了在商业上可行，必须开发具有高质量负载的Li2S阴极。为了研究我们的催化剂在高Li2S负载下的潜力，制造了由商业Li2S、Ni@HGDY和碳黑组成的碳纸支撑的阴极。Li2S的负载是5.5mg cm–2 。在0.05C的三个循环激活后，高质量负载的电池可以在0.1C的至少35个循环中保持超过500 mAh g–1 。

作为一个概念验证，用我们的Ni@HGDY/Li2S阴极制造了无阳极的电池。Ni@HGDY/Li2S阴极在0.1C时的初始放电容量为664.9 mAh g–1 ，而Li2S对照阴极的放电容量为431.6 mAh g–1 。Ni@HGDY/Li2S阴极在0.2 C的整个循环过程中保持了比对照组至少大160 mAh g–1 的容量。即使没有对铜箔进行修改，这种良好的性能也强调了Li2S阴极在无阳极电池中的前景。

【结论】

综上所述，开发了一种Ni@HGDY催化剂，改善了Li2S阴极的氧化还原动力学和循环性能。利用硫的K-边XAS，我们证明了该催化剂极大地改善了商用Li2S的初始活化和转化。电化学测量表明，卓越的硫转化率在不同的速率和较长的循环时间内都能保持。使用未经处理的商用Li2S粉，Ni@HGDY/Li2S电池在1C的条件下进行125次以上的循环，其容量超过516 mAh g–1 。这种催化剂还有利于2S锂在阴极的均匀成核，防止大的绝缘颗粒堆积造成高内阻。我们对锚定在HGDY上的镍催化剂的设计显示了一种强大的策略，将原子级的高效金属催化剂与碳载体结合起来，强调强大的催化剂锚定和应用驱动的特点，如多硫化物捕集和卓越的离子/电子传输。

Ni Anchored to Hydrogen-Substituted Graphdiyne for Lithium Sulfide Cathodes in Lithium–Sulfur Batteries

Louisa C. Greenburg, Xin Gao, Pu Zhang, Xueli Zheng, Jingyang Wang, Rafael A. Vilá, and Yi Cui*

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01034

来源：电化学能源