通过链状硅酸盐的1D到3D拓扑缩合实现的3D超大孔沸石

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第一作者：Li Jian

通讯作者：Li Jian; Yu Jihong

通讯单位：斯德哥尔摩大学；

安徽中奥新材料科技有限公司；

北京大学；吉林大学

DOI：10.1126/science.ade1771

全文速览

报告了一种名为ZEO-3的新型高度稳定的纯二氧化硅沸石，它具有多维、互连的超大孔系统，通过由16元环和14元环硅酸盐四面体制成的窗口打开，这是迄今为止已知的密度最小的二氧化硅多晶型物。这种沸石是由链状硅酸盐通过前所未有的一维到三维（1D 到 3D）拓扑缩合形成的。比表面积超过1000m2/g。ZEO-3与其他沸石和金属有机骨架相比，挥发性有机化合物的吸附和回收性能更高。

背景介绍

经过几十年的广泛和系统的沸石合成研究，仍然没有关于通过从1D前体缩合获得3D 沸石的报道实例或预测。我们报告了从ZEO-2（一种直接合成的复杂“沸石”链状硅酸盐）到 ZEO-3（一种完全连接的3D超大孔沸石（“ZEO-n”指材料）的这种1D到3D拓扑缩合由中国安徽ZEO新材料科技有限公司发现并获得专利）。这种缩合不会改变链状硅酸盐的拓扑结构，由此产生的稳定沸石ZEO-3具有非常低的密度，是一个由相互连接的超大孔隙组成的多维系统（图1 )，以及在其结构中存在双四元环单元(D4R)，它们是二氧化硅的小立方体。

图文解析

使用三环己基甲基磷(C19H36P+ , tCyMP)作为有机结构导向剂(OSDA)，在175°C下加热下，以摩尔组成为1SiO2 : 0.5tCyMPOH: 10H2O的凝胶合成了复合链二氧化硅沸石前体ZEO-2。ZEO-2是一种复杂的一维链硅酸盐，装饰有硅醇和硅醇盐基团（图2A），通过相邻链之间的大量H键将结构保持在一起（图2，B 和 C）。ZEO-2中的一维纯二氧化硅链沿 [001] 方向排列（图2A ），并在ab平面中被四个相同的链包围（图 2C）。在 ZEO-2 链的边缘，四个硅醇或硅醇盐形成一个四元环 (S4R)，该四元环面向下一条链的相同 S4R，略微移位，H 沿 [110] 和 [1- 10]连接相邻链的方向(图2B )。ZEO-2的29 Si MAS NMR 光谱的高分辨率（图2D）揭示了四个Q 3 Si位点（–94.2、–95.8、–98.6 和 –100.4 ppm）跨越了Q 3前所未有的化学位移范围在沸石中，通常集中在–102 ± 1 ppm左右。然而，这些值完全在硅酸盐 的一般Q 3范围内。该光谱还显示了七个Q 4 Si 位点（从–106.8到–116.8 ppm），因此与晶体学结果非常一致。 29 Si{ 1 H} 交叉极化 (CP) MAS NMR 光谱证明在ZEO-2中存在这四个Q 3 Si 位点（图2D，顶部）。

在热处理过程中，ZEO-2中相邻的S4R通过末端Si-OH基团的缩合相互连接形成D4R（图3A），从而产生ZEO-3的全连接框架（图3，B和C）。 浓缩固体是真正的、不间断的 3D 超大孔沸石。ZEO-3的通道系统是3D的，具有16-×14-×14 元环 (MR) 通道（图3，B 和C），通道之间完全连通（图1）。缩合过程的实现由ZEO-3的29 Si MAS NMR 光谱证明，它揭示了完全缩合：所有Si原子都是Q 4位点（图3D，底部），具有可忽略的量Q 3可归因于连通性缺陷。

STEM印证了假想的结构模型，其中还确定了对应于tCyMP（C和P）的微弱信号ZEO-2的链（图4A）在ZEO-3中缩合后成为14-MR孔的地方。无法获得 ZEO-2 沿[001]的可视化，因为它受到较大厚度（因为这是长针方向）和不同z水平原子结构中存在的阻碍，这些原子沿x和y方向。ZEO-3的14-MR和16-MR 孔清晰可见（图4，B和C）。

ZEO-2链在拓扑结构上与β沸石的多晶型物B中发现的链相同，它不是孤立的链，而是嵌入在3D框架中。我们在这里使用首字母缩略词BEB来指代该多晶型物。BEB和ZEO-3中的链条由一个大型复合构建单元（图5A）构建，该单元交替旋转+90°和–90°（图5B，虚线箭头）。如果旋转始终以相同方向进行（即，始终旋转+90°或–90°；图5C, 虚线箭头), 然后会产生手性链, 它实际上嵌入在β沸石的手性BEA多晶型物中 (空间群P 4 1 22 或P 4 3 22)。因此，以类似于ZEO-2缩合的方式缩合这种链将产生新的手性16-×14-×14-MR假想沸石。ZEO-3（图 5D）和这种假设的手性沸石（图5E ）分别对应于β沸石的多晶型 BEB（图5F）和BEA（图5G）的σ扩展)。由于ZEO-3已经实现，我们认为假设的超大孔σ-BEA沸石可能是未来研究的合理目标。

甲苯和水蒸气在ZEO-3上的吸附平衡容量大于在孔隙较小的 β 沸石上的吸附平衡容量（图6A）。ZEO-3表现出比β沸石更长的突破时间（更好的动态容量），几乎没有水的干扰（图6B )。ZEO-3的甲苯主要解吸峰发生在比 β 更低的温度（图6C），使其热再生更容易。因此，就吸附容量和再生潜力而言，ZEO-3优于用于此应用的参考沸石β。

总结展望

ZEO-3 的成功合成表明，可能被认为无法通过直接合成获得的材料可以通过合成后转化获得。这一观察使我们能够预见通过1D到3D拓扑缩合开发的新材料，就像使用 ADOR 过程所做的那样。值得一提的是，ADOR过程的最后一步是2D到3D冷凝，类似于此处报告的1D到3D过程，但会系统地减小与母体材料相关的孔径。

全文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1771

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