北京
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研究内容
电化学CO2还原反应（eCO2RR）在能源和环境工程中具有重要意义，但其机理仍存在根本问题。
清华大学肖海对Cu表面eCO2RR中CO2活化的施加电势（U）和动力学之间的相互作用进行探究，发现eCO2RR中CO2活化机制的性质随U的变化而变化，在工作U时是顺序电子-质子转移（SEPT）机制占主导地位，但在高负U时转变为协同质子-电子转移（CPET）机制。随着U的减少，SEPT机制中电子转移步骤的势垒呈现出反转区域，这源于随着U的降低，CO2物理吸附中泡利排斥的快速上升。相关工作以“Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO2Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
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研究要点
要点1.作者采用巨正则密度泛函理论（GC-DFT）方法与隐式电解质模型相结合，研究了在Cu（100）和Cu（111）上的eCO2RR中施加电势与CO2活化动力学之间的相互作用，作为理想的模型系统，用于形成对优化催化剂的合理设计至关重要的基本理解。
要点2.作者首先证明了eCO2RR中CO2活化机制的性质随U的变化而变化；在公共工作U处由SEPT机制主导，而在高负U处切换到CPET机制。进一步确定了SEPT机制中ET步骤的势垒的反向区域，这与BEP关系直接矛盾。降低的U提高了CO2活化的屏障，而不是将热力学驱动力灌输到动力学中。
要点3.作者进一步阐明了由物理吸附势能曲线和化学吸附势能曲线之间的交叉决定的势垒的反向区域，是由于随着U的减小，物理吸附势能线中泡利排斥的快速上升而产生的，进一步证明了有效抑制泡利排斥不利影响的催化剂设计。
这一基本理解对于闭壳分子的电化学还原反应可能是通用的。
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研究图文
图1. Cu（100）上eCO2RR中的CO2活化。
图2. 理解eCO2RR中CO2活化中倒置区域的起源。
图3. CO2在Cu（100）上物理吸附PEC中依赖于U的泡利排斥的定量分析。
图4. 铜基电催化剂的设计，可以减轻泡利排斥对eCO2RR中CO2活化屏障的影响。
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文献详情
Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO 2 Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion
Leyu Liu, Hai Xiao*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c02447
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