【合成】Nat. Commun.：川大余达刚/叶剑衡课题组实现可见光催化CO2参与非活化烯烃的芳基羧基化反应

导读

二氧化碳（CO2）是主要的温室气体，也是一种储量丰富、廉价易得、无毒且可再生的碳一资源。利用CO2参与化学转化，可以高效构筑一系列高附加值精细化学品，对促进资源开发和可持续发展具有重要意义。其中，利用CO2作为羧基源精准合成在医药和材料等领域有重要应用潜力的羧酸及其衍生物，是合成化学领域的重要研究方向。

另一方面，太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源。可见光催化将光能转化为化学能，促进化学反应，具有绿色环保、条件温和等优点，因此备受关注。近年来，人们利用可见光催化CO2参与烯烃的官能团化羧基化反应，构建了一系列结构多样、高度官能团化的羧酸及其衍生物。然而，在已报道的例子中，底物主要局限于活化烯烃（例如芳基烯烃和丙烯酸酯）。相比而言，非活化烯烃反应性更低，更难与CO2发生羧基化反应。CO2与非活化烯烃相比，能够优先被还原，产生高活性CO2自由基负离子。然而，CO2自由基负离子是亲核性的自由基物种，对富电子非活化烯烃的加成属于极性不匹配过程，且涉及的自由基中间体还可能发生多种副反应。因此，CO2参与非活化烯烃的双官能团化反应面临着巨大的挑战。

针对以上问题，四川大学化学学院余达刚课题组在前期可见光促进CO2转化研究（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518）和CO2参与非活化烯烃氢/双羧基化工作（Nat. Catal. 2022, 5, 832）的基础上，成功实现了可见光催化CO2参与非活化烯烃的芳基羧基化反应。该工作利用可见光和氢原子转移（HAT）协同催化策略，将CO2还原为CO2自由基负离子，进攻非活化烯烃得到相应的烷基自由基。通过底物的合理设计，该烷基自由基可以被分子内的芳环捕获，随后重新发生芳构化，经后处理酸化后得到选择性芳基羧基化产物。作者对该反应路径进行了一系列的实验研究，结果表明原位产生的二氧化碳自由基负离子可能作为关键中间体参与反应，并通过DFT理论计算进一步验证了反应机理的可行性。

总的来说，该研究首次实现了可见光催化CO2参与的非活化烯烃的芳基羧基化反应。通过可见光和氢原子转移协调催化策略实现了CO2单电子活化，为CO2高值化利用提供了新思路，具有反应条件温和、底物适用范围广和官能团兼容性好等优点。克级反应和产物的后期转化都能顺利进行，进一步证明了该反应的实用性。同时该方法也为多环羧酸及其衍生物的合成提供了新的途径。

该研究以“Arylcarboxylation of unactivated alkenes with CO2 via visible-light photoredox catalysis” 为题发表于Nature Communications（文章链接: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39240-8）。四川大学为第一单位，化学学院余达刚教授和叶剑衡研究员为共同通讯作者，四川大学专职博士后章炜为第一作者。衷心感谢国家自然科学基金委、四川省科技厅、四川大学、南开大学元素有机化学国家重点实验室和中国博士后基金的经费支持。

来源：四川大学化学学院