唐本忠院士/秦安军教授《自然·通讯》：新突破！新型高折射率、高透明全有机聚合物光学材料

随着科学技术的快速发展，光通信技术和光子计算机技术也会愈发成熟，世界从电子时代逐渐进入光子时代。为了应对这一巨大的转变，近年来光学材料正吸引着科研工作者越来越多的关注。为了实现大规模的光子集成，高折射率材料因其结构紧凑而发挥着不可替代的作用。尽管无机材料，如半导体（如Ge和Si）和致冷玻璃拥有非常高的折射率（n∼2.0-4.0），但由于它们制备成本高昂、制备原料有毒、以及难以加工，它们的发展一直受到限制。为了满足实际工程运用 的需求，有机-无机混合材料如纳米复合材料应运而生。这类材料通常是将高折射率纳米颗粒融入聚合物，以实现具有高折射率的复合材料。然而，复合材料薄膜的不均匀性、由瑞利散射引起的高光学损耗以及复杂的制备过程都难以避免。因此，具有高折射率的全有机聚合物已被视为这一领域有前途的候选材料

一般来说，绝大多数有机聚合物的n值相对较低，通常在1.5-1.6的范围内，这一特性导致聚合物材料实际上不适合应用紧凑的光子集成设备中。因此，高折射率聚合物（HRIPs，n≥1.7）的设计和探索已经是该领域内的热门研究方向。高折射率聚合物在有机发光二极管（OLEDs）、电荷耦合器件（CCDs）中的微透镜组件、高性能互补图像传感器（CISs）、全聚合物光电器件、基于聚合物的光波导等方面具有巨大的应用价值。大多数高折射率聚合物含有π-共轭结构，因此这类材料的溶解度较差，在可见区的低光学透射率也较差，以及需要苛刻的制备程序，这大大限制了它们的光学应用。因此，在温和条件下开发具有优良光学性能的高折射率聚合物仍然是一个挑战。

近期，唐本忠院士、秦安军教授团队在这一领域做出了突破。他们开发的有机碱催化聚合溴代烃和二硫酚的方法，制备了新型含硫的全有机高折射率聚合物。其在589纳米处的折射率高达1.8433，在视觉和RI区域甚至在100微米范围内都有很好的光学透明度，并且有很高的重量平均分子量（高达44500），产量高达92%。这些优点赋予了这些聚合物在光波导应用中的低光学损耗。此外，含四苯基乙烯（TPE）的聚合物显示出独特的聚集诱导发射（AIE）特征，使其能够被用来用肉眼观察光波导的均匀性和连续性。该工作以题为“All-organic polymeric materials with high refractive index and excellent transparency”的文章发表于Nature Communication上

新型含硫的全有机高折射率聚合物的聚合反应设计和机理

文章首先对聚合物反应过程进行了设计由于溴代炔的单功能特性，乙炔基的碳原子不与溴基相连，可以很容易地与4-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基和四苯乙烯等分子进行装饰，分别生成不同的功能性单体。为了建立DBU催化的溴代炔和二硫醇的聚合，采用不同单体来优化反应条件。考虑到产品的分子量和产量，反应温度为80℃，单体浓度为0.2M，溶剂为二甲基亚砜（DMSO），反应时间为4小时，被确定为最佳聚合条件。利用这些优化条件，对各种类型的溴代烷烃和二硫代苯酚单体进行了聚合，合成了不同的功能聚合物。由此产生的聚合物完全溶于常用的有机溶剂，如四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二氯苯、DMSO和二甲基甲酰胺，因此它们容易被制造成高质量的薄膜。它们还具有热稳定性。所有聚合物的5%失重温度（Td）都在305-347℃之间。此外，所有聚合物的玻璃化温度（Tg）都高于92℃，使它们成为需要在中度至高度温度下保持形状的光学应用的理想候选材料。

为了清楚地弄清反应的选择性和充分了解反应机理，文章进行了进一步的实验和理论研究。与溴代烷烃和苯酚反应中羟基被添加到远离溴基的乙炔碳上不同，溴代烷烃和硫代苯酚的反应首先经历了一个取代反应，即溴基被硫基取代，形成了一个中间物。之后，硫醇基团被添加到乙炔基团的碳上。当PhS-攻击乙炔基的不同碳时，可能有三种反应途径，即Z@C3、E@C3和@C4。为了清楚地解释该反应的规整性和立体选择性，采用了DFT计算进行进一步的研究。结果显示，由于Z-加成@C3路线比E-加成@C3或@C4路线的吉布斯自由能垒（分别为ΔΔG1=3.54和ΔΔG2=6.51kcal/mol，），这导致产生化合物3的高区域选择性。根据计算的路线，进一步研究了取代物的影响。DFT计算显示，甲氧基取代的溴代烃和噻吩的反应在所有情况下具有最高的吉布斯自由能垒和最慢的反应速率，而Br-和Cl-取代的溴代烃和噻吩的反应显示出类似的吉布斯自由能垒和反应速率。因此，可以理解的是，二硫苯酚2a与1a和1c聚合产生的聚合物的Mw值要高于与1b和1d的聚合物。

新型含硫的全有机高折射率聚合物的光学性能和应用

根据前人研究可知，在共轭聚合物中引入硫原子、芳香环和除氟以外的卤素原子是设计高折射率聚合的有效方法。在该研究中制备的聚合物中，所有这三个因素都同时顾及，因此，这类聚合物有望拥有高n值。事实上，实验测量表明，在整个测试的波长区域，所有聚合物的n值都高于1.68。特别是，从589纳米到1550纳米的n值最高，约为1.8433到1.8023。此外，即使没有任何卤素原子，P4在同一波长区域仍然保持着1.7369至1.6833的高n值。这些结果表明，溴代烃和二硫代苯酚的聚合反应是制备高折射率聚合物的理想反应，不需要加入任何金属物种。除了高n值之外，同时拥有出色的光学透明度的聚合物材料对实际应用非常重要。这些聚合物可以通过旋涂技术制造出高质量的无色薄膜。因此，我们使用最高n值为1.8433的P3，用紫外-可见透射光谱法测试其透明度。结果显示，在可见光区域，纳米尺度的P3薄膜的透射率接近100%。因此，这些聚合物的优良透明度和高n值有利于在光学领域的应用。

由于其高n值和出色的透明度，文章探索了P3在光传输波导中的潜在应用。采用截止法46评估了不同长度的制造的波导的传播损耗。通过拟合波导输出端与长度有关的光功率，P3和P4的传播损耗在1550nm波长下分别为0.645dB/mm和0.970dB/mm。值得注意的是，与商用的波导材料SU-8波导在1550纳米处的1.299 dB/mm的损耗相比，由于P3和P4的折射率比SU-8的折射率高，所以损耗的降低是非常明显的。因此，证明该方法制备设计聚合物是很有前途的光学设备应用材料。

小结：该文章成功设计了一个简单而强大的DBU催化硫醇-炔聚合的有机反应，以极好的产率生产出具有高Mw值的可溶性和热稳定性的高折射率聚合物。由此产生的聚合物不含金属物种，但显示出高达1.8433的n值，并在可见光和近红外区域具有良好的光学透明度。受益于上述优点，使用简单的制造技术成功地完成了聚合物光波导。与SU-8相比，所制造的波导的传播损耗明显降低。因此，基于这一硫醇-炔聚合反应将为高折射率聚合物的合成开辟一条新的途径，并在光学集成领域的应用前景广阔。

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来源：高分子科学前沿

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