东南大学缪昌文院士/周扬/章炜《自然·通讯》：韧性提升175倍！水泥-水凝胶复合材料问世

水泥是世界上最广泛使用的建筑材料，仅仅2021年消耗水泥量超过40亿吨。然而水泥基材料的固有缺陷极大地影响了其性能和使用寿命，主要体现在水泥材料的脆性和低韧性上，这主要是由水泥本身是水化产物（主要是水合硅酸钙）的特性以及在水泥成型过程中孔隙结构的无序和随机分布造成的。

水泥基材料可以通过在基体中加入增强材料来增韧，实现材料抗变形和抗断裂能力的增强。然而，这种增韧方法只能导致机械性能的适度改善，由此产生的延展性和韧性的增加通常限于不超过2倍。此外，这种方法可能对泥浆制备过程的凝聚力产生负面影响，导致抗压强度的降低。近几年，冰模板法被广泛引用与制造有向性的多孔材料，被应用于高性能水泥的制备。近期有文献报道通过冰模板技术和水泥的自硬化特性开发了一种具有单向多孔结构的水泥材料。然而，目前对冰模板水泥基材料的研究表明，它们在疏水性、导热性和其他功能要求方面具有优势，但多孔的水泥基体不利于机械性能的提高。

为同时实现水泥材料的多孔有向性和机械性能，近期，东南大学缪昌文院士、周扬副教授和章炜副教授合作提出利用水凝胶填充加冰模板法结合的方式，模仿贝壳珍珠的生物结构，在所产生的水泥-水凝胶复合材料中实现增强韧性。首先用冰模板法构建了一个具有单向孔隙的分层水泥骨架，其中用原位水化法代替了冷冻干燥法，有效地简化了程序。由于水化反应在解冻过程中自动发生，有序的微观结构可以不经冷冻干燥处理而被保留。随后，通过负压浸渍将低粘度的PVA溶液填充到单向孔中，并实施两次冷冻-解冻循环，在原为生成PVA水凝胶。这种高度排列的水泥浆与PVA水凝胶相间的有序微结构，我们实现了水泥基体的韧性增加175倍以上，这是已经报道过的最具韧性的水泥基材料。此外，这种水泥-水凝胶复合材料还表现出低导热性（约为普通水泥的1/10）和低密度、高比强度和自修复性能，可用于保温、抗震高层建筑和大跨度桥梁。该工作以题为“Multi-layered cement-hydrogel composite with high toughness, low thermal conductivity, and self-healing capability”的文章发表于Naturte Communication上。

水泥-水凝胶复合材料的结构设计和基本性能

具有多尺度分层结构的水泥浆主要通过冰模板法制造。在较大的长度尺度上，X射线计算机断层扫描（XCT）和能量色散光谱（EDS）绘图的结果表明，水泥浆表现出良好的长距离有序的层状结构，而在相邻的水泥浆小板之间存在定向孔。PVA水凝胶经过PVA溶液的抽吸和2~3次冻融循环后，可以有效地填充在这些单向孔隙中。扫描电子显微镜（SEM）图像显示PVA水凝胶在夹层中形成聚合物网络，将相邻的水泥浆片层结合起来。此外，PVA水凝胶还以膜状方式涂覆在水泥层表面，可以填充水泥浆中的微孔和微裂缝，有效改善界面粘结。经过2~3次冻融循环后，水泥基体上没有观察到明显的损伤。

文中主要比较了纯水泥浆、冰模板水泥浆和水泥浆-PVA水凝胶复合材料的力学性能。根据三点弯曲试验（沿垂直于水泥层的方向），水泥浆的弯曲强度和韧性都通过冰模板混合方法提高了2倍（从2.65±0.27MPa，8±1.3kJ/m 3提高到4.73±0.34MPa，19±2.1kJ/m 3）。此外，在PVA水凝胶吸水后，水泥基复合材料的延展性急剧增加，弯曲韧性经历了大约2个数量级的增强，从19±2.1 kJ/m 3到14071±153 kJ/m 3。普通的水泥基材料是准脆性的，韧性低。然而，冰模板法优化了水泥浆的孔隙结构，导致沿特定方向的抗弯强度增加。在此基础上，将柔性材料融入刚性水泥基体的定向孔隙中，构成片状结构，硬相和软相交替排列，获得极高的韧性。这种水泥-水凝胶复合材料具有分层的微观结构，由于其低弹性模量和高内聚力，相邻水泥层内的PVA水凝胶可以阻止或偏移界面上的裂缝。所以，这种复合材料的最终断裂模式与珍珠岩的断裂模式相似，主要裂纹的数量有限，材料的韧性得到了显著增强。这种水泥-水凝胶复合材料的韧性超过了各种水泥基材料，包括纤维增强混凝土和聚合物改性水泥基材料。同时，水泥-水凝胶复合材料的密度明显低于其他任何胶凝材料，进一步加强了特定韧性的优点。与单独的水凝胶成分相比，水泥-水凝胶复合材料不仅增加了韧性，而且还显著提高了机械强度。尽管水泥-水凝胶复合材料的韧性低于金属的韧性，但考虑到密度低得多，它们的具体韧性仍然超过了金属。

水泥-水凝胶复合材料的多功能性

除了增韧效果外，水泥-水凝胶复合材料还表现出多功能性。文中还比较了纯水泥、冰模板水泥和水泥-水凝胶复合材料的密度、比抗压强度和导热系数分别。与纯水泥相比，其他两种经历了冰模板过程的材料的密度明显较低，结果是尽管由于冰模板混合导致定向孔隙的存在，但沿层状平面法线方向的比抗压强度仍大于纯水泥浆的。由于孔隙结构的均匀取向，冰模板方法也有效地降低了导热系数，这可以减缓热传导。与冰模板的水泥相比，水泥-水凝胶复合材料表现出更低的导热系数。这与交联聚合物网络有关，它将相对较大的层间孔隙分割成小的孔隙，从而改善了热绝缘性。这种多层结构可以使纯水泥浆的导热系数降低近一个数量级，甚至接近加气混凝土的导热系数。低密度、热绝缘和高机械性能的综合功能表明这种水泥-水凝胶复合材料在航空航天、军事和建筑节能等领域有潜在的应用。此外，水泥-水凝胶复合材料的多层结构可以实现水泥基质的自我愈合和自我修复。随着内部相对湿度的降低，过量的水可以从PVA水凝胶中释放出来，并与未水化的水泥颗粒或粉煤灰材料发生反应，从而愈合水泥层中的微裂缝。因此，这种水泥-水凝胶复合材料的层状结构可以实现自愈，而不影响其机械性能。

小结：该文报道了通过两步法制造了一种多层水泥基复合材料。通过构建这种由高度排列的水泥浆与PVA水凝胶相间的分层微结构，实现了比纯水泥浆高175倍以上的韧性改善，比最常用的纤维增韧措施高出1~2个数量级。同时，纯水泥的抗折强度也提高了2倍以上。除了增韧和增强效果外，水泥-水凝胶复合材料还具有多功能性，包括低密度（约为纯水泥浆的2/3）、隔热性（比纯水泥低一个数量级）和自愈性。基于以上性能，这种复合水凝胶材料可以广泛应用于抗震高层或节能建筑以及大跨度桥梁。

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来源：高分子科学前沿

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