中科大阚永春&清华大学何向明&张浩AFM最新综述：聚合物固态电池安全性何去何从!

文 章 信 息

提高固态锂电池安全性的不可燃聚合物电解质：综述

第一作者：韩龙飞

通讯作者：阚永春*，何向明*，张浩*

单位：中国科学技术大学，清华大学

研 究 背 景

锂离子电池以其便携性、高能量密度和可重复使用性而在当今世界得到广泛使用。在极端条件下，锂离子电池会漏液、燃烧甚至爆炸。因此，提高锂离子电池的安全性成为人们关注的焦点。研究人员认为，使用固态电解质代替液态电解质可以解决锂电池的安全问题。由于固体聚合物电解质价格低廉、加工性能好、安全性高，受到越来越多的关注。然而，聚合物电解质在极端条件下也会分解和燃烧。此外，由于锂金属负极表面电荷分布不均匀，锂枝晶不断形成。锂枝晶引起的短路会导致电池热失控。因此，聚合物固态电池的安全性仍然是一个挑战。

文 章 简 介

近日，来自 中国科学技术大学阚永春，清华大学何向明，张浩合作，在国际知名期刊 Adv. Funct. Mater.上发表题为 “Incombustible Polymer Electrolyte Boosting Safety of Solid-State Lithium Batteries: A Review”的综述文章。该文章综述了电池的热失控机理，介绍了电池滥用测试标准。此外，综述了近期在高安全性聚合物电解质方面的工作以及聚合物电池中锂负极问题的解决策略。最后对安全的聚合物固体锂电池的发展方向进行了展望。

图1. 综述内容介绍。

本 文 要 点

要点一：电池热失控机理

一般来说，电池在极端条件下引起的热失控会导致连锁反应。如图1a所示，当内部电池受到热、机械或电气滥用时，可能会导致单个电池温度失控。当单个电池失控时，会导致电池周围的温度迅速上升。热失控电池可能会进一步燃烧或爆炸，这将导致周围电池的热失控。热失控电池的蔓延可能会导致电池组的热失控。要设计更安全的锂电池，不仅需要从宏观的角度了解热失控的过程，还需要了解电池失控时的内部变化。锂离子电池中常用的热失控过程也是一种连锁反应。不同电池组分的热解温度不同。与锂离子电池相比，聚合物固态电池的热失控是不同的。正极和SEI层的热解类似于锂离子电池的热解。聚合物固态电池的热失控可以分为三个阶段。

在第一阶段，随着温度的逐渐升高，电池开始发热，在第二阶段，电池发热加剧，温度继续以均匀的速度上升。随着温度的不断升高，电池的正负极发生热解，电池温度迅速升高。在第三阶段，电池温度急剧上升到最高温度。对于普通的PEO聚合物电解液，PEO的热解温度约为400 ℃。正极热解释放的氧气将促进PEO的热解和燃烧。不同的正极对聚合物固态电池安全性的影响是不同的。常用的LFP正极比NCM正极具有更高的稳定性、更有利于提高聚合物固态电池的安全性。NCM高压正极具有较高的能量密度和较差的稳定性，这也增加了聚合物固态电池的危险性。

图2.锂电池的热失控机理。

要点二：添加型阻燃剂对固态电池安全性的提升

在聚合物电解液中加入阻燃剂可以有效地抑制SPE的燃烧。一般来说，商业上常用的阻燃剂有很多种，通常分为添加剂阻燃剂和本征型阻燃剂。添加剂阻燃剂按组成分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂分为卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等。由于阻燃剂的组成不同，聚合物电解质的力学性能和电化学性能都会受到影响。如何选择既能提高SPE的安全性，又能提高电池的机械性能和电化学性能的阻燃剂仍需继续研究。对于不宜直接添加到SPE中的阻燃剂，可以在SPE中加入表面涂覆高稳定性材料的阻燃剂。

图3. 添加型阻燃剂提升固态电池安全性。

要点三：本征阻燃聚合物电解质对固态电池安全性的提升

添加阻燃剂成本低，使用方便。虽然添加阻燃剂易于操作，但它们对SPE的电化学性能有很大影响。同时，阻燃剂的加入对聚合物的物化性能影响较大，且阻燃剂容易析出。反应性阻燃剂与聚合物反应，得到本身不可燃的聚合物电解质。一方面，本质不可燃的聚合物电解液的力学性能和电化学性能相对稳定，阻燃效果更持久。在结构上，与液态电解液相比，电解液的凝胶化可以解决渗漏问题。同时，凝胶电解质也不那么易燃。

图4. 不同本征阻燃聚合物电解质的综述。

要点四：提升锂金属负极安全性策略

与其他负极相比，金属锂具有更高的理论比容量(3860 mAh g −1)。同时，它具有最低的还原电位(−3.04 V与标准氢电极相比)。因此，用金属锂代替传统的负极可以显著提高锂电池的能量密度。但目前的锂负极电池效率不够高。金属锂电池与当前使用的电解液反应可以形成SEI薄膜。未氧化的锂金属具有银金属光泽，质地柔软，熔点为189 °C。锂金属在惰性气体中非常稳定，但锂负极在空气中不稳定。锂金属与氮、二氧化碳和氧反应生成氮化锂、碳酸锂和氧化锂。金属锂在放入水中时会释放氢气并产生大量热量。金属锂在封闭条件下具有很好的稳定性。然而，当电池破裂时，暴露在空气中的锂金属变得极其不稳定，大大增加了电池的风险。同时，锂金属负极会增加电池事故的消防成本。

目前，使用水和二氧化碳无法处理锂金属火灾。然而，锂金属负极的安全性主要集中在对锂枝晶的抑制上。关于如何解决锂金属负极在空气和火灾中的安全性的研究很少。为了使金属锂的负极实现产业化，解决锂的安全性问题变得越来越重要。

图5. 锂金属对电池安全性的影响。

要点五：高安全聚合物电池的发展展望

LIBs为人类社会的发展做出了巨大贡献，但安全问题也日益突出。用固体电解质代替液态电解液仍不能满足人们对电池安全性的要求。随着能量密度的进一步提高、容量的增大以及动力电池组的使用，其安全隐患日益严重。对于聚合物固态锂电池来说，它们的电极和电解液在极端环境中是危险的。图5总结了锂电池的组件和安全改进策略。SPE可以显著提高金属锂电池的安全性，但仍存在安全问题。设计更安全的聚合物固态电池是具有挑战性的，因为它们需要解决电解液的安全性问题。高效阻燃剂可以提高固体燃料的安全性，但阻燃添加剂对电解液的电化学性能有一定的影响。此外，同时具有阻燃和其他性能的多功能添加剂的制备也是一个关键问题，如提高导电性和抑制锂树枝晶。除了电解液，电极的安全性也是最重要的。对于金属锂电池来说，金属锂负极遇到空气时会发生剧烈反应，释放大量热量，遇到水就会产生易燃氢气。它可能会导致燃烧和爆炸。因此，安全性高、无枝晶、界面稳定性好的锂金属负极可以大大提高电池的安全性。

图6. 安全固态锂电池的思考和展望

文 章 链 接

Incombustible Polymer Electrolyte Boosting Safety of Solid-State Lithium Batteries: A Review

https://doi.org/10.1002/adfm.202300892.

通 讯 作 者 简 介

阚永春 副教授 简介：中国科学技术大学副教授。

2015年毕业于中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室安全科学与工程专业，获得博士学位。研究方向涉及电池阻燃电解液添加剂合成、阻燃隔膜开发以及固态电解质的制备等。

何向明 教授 简介：清华大学核研院新型能源与材料化学研究室主任，研究员/博士生导师，1982年考入清华大学化学化工系，聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。

重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心,通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。获发明专利授权500余项。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。善于因材施教，共同成长，培养了多名清华大学优秀博士/硕士论文获得者。与多家国际知名大学/实验室长期保持学术合作。在J. Power Sources, Electrochim. Acta, J. Electrochem. Soc., Nat. Commu., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Energy & Enviromental Mterials, Energy Stor. Mater.《化学进展》等期刊上发表论文600多篇。

张浩 教授 简介：现任先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室教授。

自2003年以来，他一直从事用于储能的纳米材料领域和先进电池设备的开发。张浩教授在Nature Energy, Nature materials, Nature Commun.等领域发表论文120篇，被引>7000次。

第 一 作 者 简 介

韩龙飞，中国科技大学火灾科学国家重点实验室博士生。研究方向是用于金属锂电池的高性能和安全的固态电解质。