Desalination：中空介孔碳纳米球增强流动电极电容去离子的电子和离子输运

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第一作者：Yang Li

通讯作者：Yang Li、Jiansheng Li

通讯单位：南京信息工程大学、南京理工大学

论文DOI：10.1016/j.desal.2023.116381

研究背景

流动电极电容去离子（FCDI）具有无限的电吸附能力和连续运行的可能性，而电子和离子传输直接决定了的FCDI脱盐效率。活性炭具有表面积大、孔隙率高、成本低等优点，是目前应用最广泛的流动电极活性材料。然而，悬浮碳颗粒的不连续电子网络结构导致流动电极的电导率较低，比静态电极低几个数量级。特别是，大尺寸和不均匀形貌的商用活性炭容易团聚，从而导致在水溶液中分散性差，进一步增加了电子输运电阻。高质量载荷可促进活性炭粒子之间或粒子与集流器的碰撞，增强电子输运。然而，过大的质量负荷会造成堵塞风险，增加泵送能耗。此外，导电添加剂(炭黑和碳纳米管)和水电子介质(对苯二酚)的加入已被证明可以提高碳流动电极的导电性。但仍存在颗粒聚集、细胞堵塞、有毒物质泄漏等问题。除了低效率的电子输运外，活性炭由于其固有的微孔结构也具有很高的离子输运电阻。因此，许多微孔通道无法快速形成EDL，这在一定程度上降低了FCDI的脱盐效率。

为了提高FCDI的电子输运和离子输运能力，应合理考虑活性材料的结构特征(如几何形状、尺寸和孔隙结构)。在流动电极的应用中，球形颗粒与非等距颗粒相比具有结构上的优势。球形结构有利于均匀分散且不团聚，可形成高度均匀连续的网状结构，可以改善流动电极的流变行为和电化学性能。具有均匀和纳米级尺寸的活性材料可以改善碳网络内的接触面积，是进一步改善电子运输的首选。在碳材料中引入介孔或空心结构，可以降低离子传输阻力，缩短离子传输路径，从而促进离子传输，快速形成EDL。因此，中空介孔碳纳米球(HMCNs)应该是FCDI脱盐的一个有前途的候选者，且目前HMCNs在FCDI领域还很少有报道，而且FCDI性能对HMCNs结构性能的依赖关系尚不清楚，有待进一步探讨。

内容简介

本文以活性炭(AC)和固体介孔碳纳米球（SMCNs）两种样品进行比较。结果表明，HMCNs流动电极具有优异的流变性能，具有良好的分散性和较高的粘度。EIS分析表明，HMCNs流动电极的电阻降低，离子扩散增强。与AC和SMCNs相比，HMCNs表现出更好的脱盐性能。在1.2 V、10%的质量负荷下，平均除盐率、充电效率和能耗分别达到0.040 mg/cm2•min、92.9%和0.035 kWh/mol。优异的脱盐性能归因于HMCNs在电子和离子传输方面的结构优势。

图文导读

通过SEM和TEM可以发现商用活性炭表现出大尺寸、不规则的形状，而SMCNs和HMCNs则可以观察到明确的纳米球形几何形状。对于AC和SMCNs，可以观察到均匀的暗域，表明其固体结构。相反，HMCNs在中央和外区域表现出明显的明暗对比，表明其结构是空心的。

通过N2吸附/解吸等温线研究了样品的孔隙结构。AC为I型等温线，呈平台型，以微孔结构为主。然而，在SMCNs和HMCNs中可以发现具有H2滞后环的IV型等温线。相对压力(P/P0)为0.2 ~ 0.4时的毛细缩聚反应反映了介孔结构。BJH的孔径分布进一步证实了SMCNs和HMCNs中存在约3nm的介孔，生成的介孔应归因于CTAC模板的去除。中孔可以降低离子传输阻力，中空腔可以缩短离子传输路径，从而促进离子传输。样品的XRD表明碳晶体结构呈无定形。此外，所有样品的FTIR光谱显示出几乎相似的峰，表明它们的表面化学是一致的。

Zeta势可以反映粒子的电荷和粒子间的相互作用力。通常，zeta电位绝对值的增加意味着粒子间静电斥力的增加，从而阻止了粒子的聚集。AC的zeta电位绝对值最低，说明由于AC颗粒尺寸大，电解质中AC颗粒之间容易聚集。碳纳米球的绝对zeta电位值显著增加。表明具有均匀球形形貌和纳米级尺寸的碳材料趋向于均匀分散。特别是，HMCNs的zeta电位绝对值在30 mV以上，这被广泛认为是具有良好分散性的指标。不同流动电极的沉降结果也与zeta电位结果一致。

如上图所示，随着切变速率的增加，所有流动电极的粘度都降低，表明典型的假塑性流体具有剪切减薄行为。在所有剪切速率下，AC的粘度最低，而HMCNs的粘度最高。

通过EIS测量方法研究流动电极的电化学性能。所有流动电极均呈现相似的奈奎斯特图，由两条半圆弧和一条斜线组成。两个半圆弧表示流动电极的两个界面过程，斜线表示典型的EDL电容行为。此外，波德图表明宽频率范围内的等效电阻(|Z|)顺序为AC > SMCNs > HMCNs，与拟合结果一致。这些结果均表明碳纳米球可以通过增强颗粒碰撞和形成均匀连续的网络来改善FCDI的电子输运。

在SCC/批处理模式下，研究了流动电极的FCDI脱盐性能。当施加电压时，三个电极的电导率下降，表明离子被电吸附去除。HMCNs在三种流动电极中表现出最高的离子去除能力。在相同电压下，增大的电流响应表明FCDI系统的电阻减小。因此，HMCNs流动电极可以产生更多的电子迁移，从而通过电吸附去除离子。ASRR、CE和Em等指标也进一步表明HMCNs流动电极的脱盐能力和脱盐速率最高，且表现出最佳的电荷利用率。

上图a和b为NaCl浓度为1000 mg/L、质量负荷为5%时，施加电压对FCDI脱盐性能的影响。结果表明，在1.0、1.2和1.4 V下，最终电导率分别为750.21、564.56和371.90 uS/cm，施加电压越高，离子的去除能力越强，这与离子吸附驱动力的增强有关。然而，过高的施加电压可能会对CE和Em产生负面影响，这可能是由于较高的施加电压(>1.23 V)诱发了法拉第反应，如水电解，导致能量损失增加。随着质量负荷的增加，FCDI脱盐性能显著提高，这主要是由于强烈的粒子碰撞引起的电子输运增强。需要注意的是，流动电极的高质量负载是必要的，但过大的质量负载不利于FCDI的应用，因为颗粒聚集会导致堵塞风险并提高泵送能量。

总结与展望

本研究表明HMCNs作为流动电极可以改善FCDI脱盐性能，且HMCNs流动电极具有优异的流变性能，良好的分散性和较高的粘度。EIS分析表明，HMCNs流动电极的电阻降低，离子扩散增强。这些性能都与HMCNs的特殊结构有关，包括纳米球形结构、介孔结构和中空腔。与AC和SMCNs相比，HMCNs流动电极在提高ASRR和CE以及降低Em方面表现出更好的脱盐性能，特别是在1.2 V和10%的质量负荷下，ASRR、CE和Em分别达到0.040 mg/ cm2•min、92.9%和0.035 kWh/mol。HMCNs流动电极的优异脱盐性能应归功于其在电子和离子传输方面的结构优势。本研究提供了FCDI性能对流动电极结构特性的依赖的见解，从而推进了与电子/离子传输相关的FCDI技术。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.116381

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