北京
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研究内容
碳基单原子催化剂（C-SAC）被广泛的研究，并大大丰富了对表面分子行为的深入见解。尽管如此，C-SAC系统的反应性金属位点通常结构复杂，由于碳基质主体的不均匀性质，其可能包括原子分散物的混合物。同时，引入碳基底的过量杂原子，如未与金属原子结合的额外氮掺杂，反过来又导致共存的杂原子结构。因此，充分理解明确的结构-催化性能相关性仍然是一项具有挑战性的基本任务。了解单原子催化位点的性质并鉴定其光谱指纹是合理设计目标催化剂的必要前提。
大连理工大学史彦涛教授、刘炜副教授和华东理工大学鞠峰应用相关的原位X射线吸收和红外光谱来探测Co-N-C电催化剂在氧还原反应（ORR）操作过程中的边缘位点特异性化学。与刚性平面内嵌入的Co1-Nx相比，独特的边缘结构提供了单原子Co位点显著的结构灵活性，具有适应性的动态氧吸附和Co（2-δ）+和Co2+之间的价态穿梭。理论计算表明，原位重建的Co1-N2-oxo与外周氧基的协同作用导致*OOH中间体的吸附接近最佳，并显著增加了其离解的活化屏障，从而导致优异的酸性ORR活性和用于H2O2产生的2e-选择性。相关工作以“Uncovering Dynamic Edge-Sites in Atomic Co-N-C Electrocatalyst for Selective Hydrogen Peroxide Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者采用氧化蚀刻工艺开发了原子Co-N-C电催化剂，其仅具有边缘的Co-N2位点，并进行了原位X射线吸收和红外光谱研究，在原子水平上探测Co-N-C材料中的边缘单原子催化位点在酸性ORR下的动态演化以及电化学ORR下的并发反应中间体。
要点2.作者发现独特的边缘结构为单原子Co位点提供了显著的结构灵活性，在酸性ORR下，Co（2-δ）+和Co2+之间具有适应性的动态氧吸附和价态穿梭，与刚性的平面内嵌入Co1-Nx形成了很好的对比。
要点3.理论计算表明，原位重建的Co1-N2-oxo与外围氧基团的协同作用产生了一个电子耗尽的Co中心，使*OOH中间体处在最佳吸附，显著增加了其离解的活化屏障，从而产生优异的酸性ORR活性和对选择性产生H2O2的2e-途径。
该发现为理解复杂的电化学过程提供了一个有用的框架，并强调了运行中的单原子催化剂对给定催化刺激的积极自适应行为，这曾经是非晶态催化剂的独有特征。
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研究图文
图1.（a）Co-N-C催化剂中不同活性位点的结构示意图模型。灰色、青色和粉红色的球代表C、N和Co原子。（b）和（c）CoNOC的像差校正的HAADF-STM。（d）c中所示的沿编号线截取的HAADF强度线剖面图。（e）CoNOC的微孔和中孔尺寸分布。（插图：CoNC的孔径分布）。CoNC和CoNOC的（f）N 1s XPS光谱和（g）相应N含量直方图。N1、N2、N3、N4表示吡啶N、吡咯/吡啶N、石墨N和氧化N。（h）CoNOC、CoNC、NOC和NC的N K-edge NEXAFS光谱。（i）CoNOC和CoNC的Co K-edge XANES光谱（插图：A2和A3的放大图像）。（j）在R空间中的k2加权FT谱。
图2. 电化学ORR性能。
图3. 原位XAFS和ATR-SERAS研究。
图4. DFT计算。
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文献详情
Uncovering Dynamic Edge-Sites in Atomic Co-N-C Electrocatalyst for Selective Hydrogen Peroxide Production
Jinwen Hu, Wenzhe Shang, Cuncun Xin, Jingya Guo, Xusheng Cheng, Songlin Zhang, Suchan Song, Wei Liu,* Feng Ju,* Jungang Hou, Yantao Shi*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202304754
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